顶空气相色谱法测定副产盐酸中三氟甲烷含量的分析方法研究.pdf

Organo-Fluorine Industry2024年第1期有机氟工业顶空气相色谱法测定副产盐酸中三氟甲烷含量的分析方法研究陈彩琴彭群芳吴云竹傅永斌邵红才（浙江衢化氟化学有限公司，浙江衢州32 40 0 4）摘要：研究了副产盐酸中三氟甲烷含量的测定方法，通过将副产盐酸用碱中和后采用顶空气相色谱法测定三氟甲烷的含量，试验了色谱操作条件，绘制了标准曲线，考察了方法加标回收率。结果表明，该方法具有较高的准确性，能满足生产要求。关键词：副产盐酸；三氟甲烷；顶空气相色谱0前言在二氟一氯甲烷制冷剂的生产过程中，同时伴有氯化氢和三氟甲烷（HFC-23）的产生。由于氯化氢的沸点为-8 5.0,与三氟甲烷的沸点（-8 2.1）相近，在脱氯化氢时易同时带出三氟甲烷，氯化氢经水吸收后成为不同浓度的盐酸，而三氟甲烷直接排放在空气中。由于三氟甲烷的全球变暖潜能值（G W P）高达117 0 0，被列为京都议定书规定的6种温室气体之一。自2 0 0 6 年起，三氟甲烷分解列人联合国清洁发展机制（CDM）项目，部分符合条件的企业开展了此项目。2 0 14年，国家发展改革委办公厅下发了关于组织开展氢氟碳化物处置相关工作的通知（发改办气候【2 0 15】118 9号），通知要求三氟甲烷的销毁处置被列入中央预算内投资和财政补贴项目。目前，国内所有二氟一氯甲烷生产企业均按照国家政策要求开展三氟甲烷减排项目。2 0 2 1年9月15日，基加利修正案对中国正式生效，生态环境部进一步明确了三氟甲烷的履约要求，要求副产三氟甲烷不得直接排放，除原料用途和受控用途外应采用缔约方大会核准的销毁技术尽可能销毁，对产生量、销毁量、贮存量、使用量、销售量等进行监测和计量，并按有关规定报送数据，加强管理，防止泄漏和异常排放。有些生产企业在进行产生量、销毁量、贮存量统计时，发现物料不平衡，少量三氟甲烷不知去向，因此需要排查各环节物料中的三氟甲烷含量。从反应器出来的气体氯化氢中所含的三氟甲烷按照化工团体标准T/CPCIF00172018检测】，二氟一氯甲烷中所含的三氟甲烷杂质在采用气相色谱法测定纯度时已有检测，收集、贮存的纯三氟甲烷也容易检测，但在氯化氢制成盐酸回收三氟甲烷后，盐酸溶液中很有可能带走部分三氟甲烷物料，目前没有盐酸中三氟甲烷含量的测定方法。三氟甲烷为有机物，可以采用气相色谱法分析，而盐酸为无机物，有腐蚀性，不能直接采用气相色谱法分析。通过研究探讨，在密闭环境下用碱液中和盐酸，采用顶空气相色谱法测定三氟甲烷的含量。1试验部分1.1试验原料三氟甲烷，纯度99.5%，浙江兰溪巨化氟化学有限公司；氢氧化钾饱和溶液，国药集团1.2试验仪器与设备顶空气相色谱仪，7 8 90 B-7697A，配DB-624色谱柱（6 0.0 0 m0.53mm3.00m），氢火焰离子化检测器，安捷伦公司；顶空瓶，2 0 mL。1.3气相色谱条件气化室温度2 0 0，检测器温度2 50，柱箱温度50 保持2 min，然后以30/min的速率升温至作者简介：陈彩琴（197 7 一），女，本科，高级工程师，从事氟化工检测技术研究工作。6Organo-Fluorine Industry2024年第1期有机氟工业150保持3min，柱流量3mL/min，分流比2 0：1，定量环1 mL。顶空加热温度8 0，加热时间30 min，阀箱温度90，传输线温度10 0。1.4试验方法1.4.1标准曲线绘制在5只2 0 mL顶空瓶中各加人10 mL水，压盖密封。用注射针依次往顶空瓶水相中加入0.0 2mL、0.0 5m L、0.10 m L、0.2 0 m L、0.50 m L 三氟甲烷气体并摇匀，相当于盐酸中三氟甲烷的质量分数依次为0.0 0 11%、0.0 0 2 7%、0.0 0 54%、0.0 10 8%、0.0269%，再进样到顶空气相色谱仪中，用外标法定量。1.4.2样品前处理由于盐酸对仪器有腐蚀性，测试样品前需中和去除。选用氢氧化钾饱和溶液中和盐酸，生成氯化钾和水，减少对仪器的腐蚀。具体方法是往顶空瓶中加人5mL氢氧化钾饱和溶液，再移人5mL盐酸，迅速压盖密封，摇匀后放顶空进样盘中待用。1.4.3样品分析按要求调试好色谱条件，设定好运行序列，等仪器达到设定状态后自动进行分析，分析结束后，仪器自动显示分析报告。2结果与讨论2.1色谱柱的选择因主要分析三氟甲烷杂质，故对其他有机杂质不作要求,在实际生产中其他杂质也不多,选用DB-624型6 0.0 0 m0.53mm3.00m石英毛细管柱为试验对象，完全可以满足分析要求，出峰时间快，干扰少。2.2色谱操作条件的选择因杂质组分单一，操作条件很容易满足要求，对柱温要求不高，分离度容易达到，因此直接参照其他顶空气相色谱方法的条件。气化室温度2 0 0，检测器温度2 50，柱箱温度50 保持2 min，然后以30/m i n 的速率升温至150 保持3min，柱流量3mL/min，分流比2 0：1。在此条件下，色谱出峰快，没有杂质干扰，能满足日常分析要求。盐酸中三氟甲烷的气相色谱图如图1所示。pA500厂450峰面积：58 6.17 840035030025020015010050012345678时间/min图1盐酸中三氟甲烷的气相色谱图2.3三氟甲烷含量的标准曲线绘制三氟甲烷在盐酸中的溶解度不大，在氯化氢用水吸收制成盐酸的过程中会放出大量的热，则进一步减少了三氟甲烷的溶解，因此在配制标准样品时尽量贴近实际含量。在5只2 0 mL顶空瓶中各加入10mL水,压盖密封,用注射针依次往顶空瓶水相中加人0.1mL、0.5m L、1.0 m L、1.5m L、2.0 m L 三氟甲烷气体并摇匀，这相当于盐酸中三氟甲烷的质量分数依次为0.0 0 2 7%、0.0 134%、0.0 2 6 7%、0.0401%、0.0 534%，在选定的操作条件下，采用顶空气相色谱进样，用外标法定量。三氟甲烷的线性相关系数如表1所示，三氟甲烷不同含量与峰面积的线性关系图如图2 所示。表1三氟甲烷的线性相关系数w(三氟甲烷)/%三氟甲烷峰面积/（pAs）0.002 7390.080.013.41 893.460.026 73 762.750.040 15579.890.053 46 967.40线性相关系数0.996 9080007000R=0.996 9(s.Vd)/归6.00050004.00030002.000100000.10.20.30.40.50.60(三氟甲烷)/%图2三氟甲烷不同含量与峰面积的线性关系图由表1和图2 可见，各杂质具有很好的线性关系，相关系数为0.9 9 6 9Email:youjifugongye 电话：0 2 1-021-2353481223534810地址：上海市龙吴路46 0 0 号邮政编码：2 0 0 2 41请需要的读者与编辑部联系。有机氟二业编辑部现有2 0 0 4年2 0 2 2 年合订本出售。计陈彩琴等顶空气相色谱法测定副产三氟甲烷含量的分析方法研究2024年第1期2.4盐酸中三氟甲烷的回收率试验配制三氟甲烷的质量分数分别为0.0 150%和0.0400%两个标准样品，按选定的顶空气相色谱操作条件进行测定，用绘制的标准曲线进行定量，计算结果如表2 所示。表2 三氟甲烷的回收率0(三氟甲烷)/%序号一回收率/%理论值实际测定值10.015 00.014 294.720.040 00.040 4101.3由表2 可见，三氟甲烷的回收率在94.7%101.3%之间，表明本方法准确性高，完全满足分析要求。3结论盐酸对气相色谱仪有一定的腐蚀作用,不能直接进样,因此要对样品进行中和处理。中和过程中会放出热量，使溶液温度升高，有机物有少量挥发，因此，此操作过程要迅速，加完液后应立即盖上顶空瓶盖，减少样品的挥发。将通过试验测得的结果与工艺物料衡算进行比较，数据偏差不大，说明方法可行。通过配制一系列不同含量的三氟甲烷标准样品进行试验，三氟甲烷在盐酸中含量的线性相关系数为0.996 9,通过配制标准样品进行回收率试验，回收率在94.7%10 1.3%之间。该方法能满足盐酸中三氟甲烷含量检测的需要。参考文献1中国石油和化学工业联合会。副产氯化氢中三氟甲烷含量的测定气相色谱法：T/CPCIF00172018S.北京：化学工业出版社，2 0 18.Study on Analytical Method for Determination of Trifluoromethanein By-product Hydrochloric Acid by Headspace Gas ChromatographyCHEN Caiqin,PENG Qunfang,WU Yunzhu,FU Yongbin,SHAO Hongcai(Zhejiang Quhua Fluorine Chemical Co.,Ltd.,Quzhou 324004,China)Abstract:The method for the determination of trifluoromethane content in by-product hydrochloric acid wasstudied.After neutralizing of the by-product hydrochloric acid with alkali,the content of trifluoromethane wasdetermined by headspace gas chromatography.The chromatographic operating conditions were verified,the standardcurve was drawn,and the recovery rate reclamation of the method was investigated.The results show that the methodhas high accuracy and can meet the production requirements.Keywords:by-product hydrochloric acid;trifluoromethane;headspace gas chromatography