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应用 Arrhenius 公式利用加速老化方法推算橡胶材料寿命的应用案例1 应用 Arrhenius 公式利用加速老化方法推算橡胶材料寿命的应用案例 应用 Arrhenius 公式利用加速老化方法推算橡胶材料寿命的应用案例 吴力佳 王红梅 袁建安 郝文鹏（天津市橡胶工业研究所有限公司，天津，300384）摘要：本文以氯丁橡胶硫化胶作为研究对象，基于 GB/T 20028-2005硫化橡胶或热塑性橡胶应用阿累尼乌斯推算寿命和最高使用温度，利用在试验室进行的热空气加速老化方法，应用阿累尼乌斯（Arrhenius）公式建立橡胶材料在热空气中的老化模型，推算此橡胶材料在常温下的寿命。关键词：氯丁橡胶；加速老化；阿累尼乌斯；Arrhenius；老化模型；寿命 前言 GB/T 20028-2005 硫化橡胶或热塑性橡胶应用阿累尼乌斯推算寿命和最高使用温度1的理论基础是，当温度升高的时候，一般情况下化学反应速率会提高，温度和化学反应速率可用 Arrhenius 方程式（1）表示，该方程公式是基于化学反应速率常数随温度变化关系的经验公式。RTEeA)T(K (1)K(T)反应速率的常数，（min-1）；A指数因数，（min-1）；E活化能，（J/mol）；R摩尔气体常数，8.314 J/（molK）；T热力学温度，（K）。氯丁橡胶（CR）是由 2氯1,3丁二烯单体聚合而成的一种高分子合成橡胶，具有良好的物理机械性能、耐天候老化性能、耐热、耐臭氧、耐化学试剂及阻燃性能等2。橡胶在贮存或使用过程中，因受到热、氧等其它因素的作用，会出现性能逐渐降低直至丧失使用价值的现象，氯丁橡胶亦是如此。本文主要研究氯丁橡胶热氧老化。氯丁橡胶热氧老化是自动催化自由基链反应，整个反应过程分为链引发、链传递（链增长、链转移）和链终止三个阶段。作者简介：吴力佳，男，汉族，1990年，北京化工大学硕士研究生，现就职于天津市橡胶工业研究所有限公司，研发工程师，主要从事橡胶制品研发测试工作。Email：橡塑资源利用2链引发 RHR+H（热氧）链增长 R+O2ROO ROO+RHROOH+R 链转移 ROOHRO+OH 2ROOHRO+ROO+H2O 链终止 R+RR-R ROO+ROO 稳定产物+O2 R+ROOROOR 上述反应式中 RH 表示氯丁橡胶大分子，R表示自由基，ROO表示过氧自由基3-7。上述热氧老化机理符合 Arrhenius 方程的应用条件，参照 GB/T 20028-2005 硫化橡胶或热塑性橡胶应用阿累尼乌斯推算寿命和最高使用温度标准，利用在试验室进行的热空气加速老化方法，推算氯丁橡胶材料在常温下的寿命。1 试验过程 1.1 试验项目 拉伸强度，每组需要 3 个试样，制样过程按 GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定执行，采用 I 型试样进行试验。1.2 试验条件要求 试验用老化箱符合相关国家计量等规定，且在有效期内。测量用拉力机为台湾高铁电子拉力机，符合相关国家计量等规定，且在有效期内。1.3 试验步骤 采用热空气加速老化，通过测试试样的拉伸强度来推算寿命，拉伸强度的失效临界值定为原始拉伸强度的 50%。按 GB/T 528-2009 要求制备试样、调节试样。调节试验用老化箱到试验温度，分别为 120、110、100及 90，在相应温度下稳定 4 小时以上，制备的测试试样编号如图 1，放入老化箱中（为确保受热均匀，试样悬挂在老化箱中，如图 2）。图 1 测试试样 应用 Arrhenius 公式利用加速老化方法推算橡胶材料寿命的应用案例3图 2 试样置于老化箱中 2 试验结果 2.1 热空气老化前后的拉伸强度 120、110、100和 90下不同热空气老化时间的试验结果的具体数据列于表 1表 4。表 1 在 120下不同热空气老化时间的拉伸强度试验结果 累积时间/h 拉伸强度/MPa 0 17.8 24 17.5 48 16.8 72 14.2 96 11.7 120 8.6 橡塑资源利用4表 2 在 110下不同热空气老化时间的拉伸强度试验结果 累积时间/h 拉伸强度/MPa 0 17.8 24 17.9 48 17.6 72 17.1 96 16.7 120 17.1 144 15.5 168 12.3 192 9.1 216 7.2 表 3 在 100下不同热空气老化时间的拉伸强度试验结果 累积时间/h 拉伸强度/MPa 0 17.8 72 17.7 144 16.1 192 17.3 288 16.4 360 11.1 420 8.3 表 4 在 90下不同热空气老化时间的拉伸强度试验结果 累积时间/h 拉伸强度/MPa 0 17.8 96 18.1 192 17.9 240 17.9 336 16.5 528 16.6 720 15.3 810 10.9 912 10.4 1008 9.1 1104 8.4 应用 Arrhenius 公式利用加速老化方法推算橡胶材料寿命的应用案例52.2 数据曲线拟合 120下热空气老化拉伸强度随老化时间变化的测试结果对应图见图 3。利用origin 数据分析软件进行数据拟合，得到氯丁橡胶拉伸强度（y）VS 老化时间（x）的拟合公式（2）如下：y=19.93717-1.78581 ex/64.42949 （2）其中拟合过程中相关系数 R-Sq 为0.98185。拉伸强度的失效临界值为原始拉伸强度的 50%，当拉伸强度下降到 8.9MPa时即为失效，当 y=8.9 时，x=117.35，即拉伸强度为 8.9MPa 时，对应的老化时间为 117.35h。图 3 120下热空气老化拉伸强度随老化时间的变化关系 110下热空气老化拉伸强度随老化时间变化的测试结果对应图见图 4。利用origin 数据分析软件进行数据拟合，得到氯丁橡胶拉伸强度（y）VS 老化时间（x）的拟合公式（3）如下：y=18.53201-0.38671 ex/62.86337 （3）其拟合过程中的相关系数 R-Sq 为0.95727。拉伸强度的失效临界值为原始拉伸强度的 50%，当拉伸强度下降到 8.9MPa时即为失效，当 y=8.9 时，x=202.12，即拉伸强度为 8.9MPa 时，对应的老化时间为 202.12h。橡塑资源利用6图 4 110下热空气老化拉伸强度随老化时间的变化关系 100下热空气老化拉伸强度随老化时间变化的测试结果对应图见图 5。利用origin 数据分析软件进行数据拟合，得到氯丁橡胶拉伸强度（y）VS 老化时间（x）的拟合公式为（4）如下：y=17.9122-0.17592 ex/104.07602 （4）其中拟合过程中的相关系数 R-Sq 为0.9145。拉伸强度的失效临界值为原始拉伸强度的 50%，当拉伸强度下降到 8.9MPa时即为失效，当 y=8.9 时，x=409.67，即拉伸强度为 8.9MPa 时，对应的老化时间为 409.67h。应用 Arrhenius 公式利用加速老化方法推算橡胶材料寿命的应用案例7图 5 100下热空气老化拉伸强度随老化时间的变化关系 90下热空气老化拉伸强度随老化时间变化的测试结果对应图见图 6。利用origin 数据分析软件进行数据拟合，得到氯丁橡胶拉伸强度（y）VS 老化时间（x）的拟合公式（5）如下：y=20.48283-2.00783 ex/593.40563 （5）其中拟合过程中的相关系数 R-Sq 为0.92839。拉伸强度的失效临界值为原始拉伸强度的 50%，当拉伸强度下降到 8.9MPa时即为失效，当 y=8.9 时，x=1039.93，即拉伸强度为 8.9MPa 时，对应的老化时间为 1039.93h。橡塑资源利用8图 6 90下热空气老化拉伸强度随老化时间的变化关系 将相应热空气老化温度下氯丁橡胶拉伸强度下降到临界值（临界值选取为原始值 50%）的时间，列于表 5。表 5 相应热空气老化温度下氯丁橡胶拉伸强度下降到临界值的时间 热空气老化温度，120 110 100 90 临界值的时间（t），h 117.35 202.12 409.67 1039.93 热空气老化温度的热力学温度（摄氏温度+273.15）的倒数 1/T 与氯丁橡胶拉伸强度在相应热空气老化温度达到临界值的时间的对数 log t，列于表 6。表 6 达到临界值的时间的对数 log t 与热空气热力学温度的倒数 1/T 1/T 1/393.15 1/383.15 1/373.15 1/363.15 log t 2.06948 2.30567 2.61243 3.01700 相应的达到临界值的时间的对数 log t与相应热力学温度的倒数 1/T 作图如下（见图 7）。利用 origin 数据分析软件进行数据拟合，得到达到临界值的时间的对数log t VS 相应热力学温度的倒数 1/T 的拟合公式（6）如下：应用 Arrhenius 公式利用加速老化方法推算橡胶材料寿命的应用案例9log t=4507.25/T-9.42849 （5）其中拟合过程中的相关系数 R-Sq 为0.98631。图 7 达到临界值的时间的对数 log t 与相应热力学温度的倒数 1/T 关系图 3 结论 由于氯丁橡胶材料硫化后的产品实际使用条件不超过 25，因此按照 25条件计算，25的热力学温度的倒数 1/T 为1/(25+273.15)=0.003354，利用外推法可以计算出，对应的 log t 值为 5.6888，可得 t488427.4，h55.7 年。根据 GB/T 20028中的建议，利用数据外推法通常限制在超过最终数据点的 3040内，而本试验为65（最低老化温度 90与外推的温度 25之差），超出一定范围，故本试验应取一个安全系数。综合其它方面因素及相关氯丁橡胶产品使用经验安全系数取 3 较为安全，则氯丁橡胶材料在 25的寿命约为55.7/3=18.6 年。橡塑资源利用10参考文献 1 GB/T 20028-2005,硫化橡胶或热塑性橡胶应用阿累尼乌斯图推算寿命和最高使用温度S.2吴力佳,王红梅,于勇,等.硫调型氯丁母炼胶贮存失效研究及夏天贮存运输的建议 J.橡塑资源利用,2020,(02):12-18.3杨清芝.实用橡胶工艺学M.北京:化学工业出版社,2005.4国钦瑞,邵华锋.橡胶的老化机理及老化行为的研究进展 J.高分子通报,2022,(02):17-24.5王宗浩,郭磊,马妍,等.停放条件对氯丁橡胶性能的影响 J.特种橡胶制品,2020,41(03):38-40.6杨,朱.橡胶材料的贮存寿命 J.合成材料老化与应用,1998,(03):47.7鲁相.橡胶元件加速贮存试验的失效机理变化表征与辨识方法D.国防科技大学,2018.