电化学有机合成省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

电化学有机合成电化学有机合成（Electrochemical Organic Synthesis）第1页n定义：n 利用电化学氧化或还原方法合成有机物技术。n发展历史：n 1849年，Kolbe经过试验发觉羧酸电解氧化可生成较长链烷烃。n 1850至1960年，试验研究阶段。n 1960年代工业化时代。n 1964年，Nalco企业建成1.8万t/a四乙基铅电合成工厂。n 1965年，Mansanto企业建成1.5万t/a己二腈电合成工厂。n 1980年以来，因为原料价格上涨、对环境保护重视，电化学有机合n 成作为一个绿色合成技术，又开始重视并进行了较活跃研究n 与开发。将召开第6届全国电化学有机合成会议。第2页表表1 一些有机化工产品电解合成技术一些有机化工产品电解合成技术 原料 产物 阳极/阴极 n企业或国家 n情况 丙烯腈己二腈Pb-Ag/PbMansanto工业化丙炔醇丁炔二酸PbO2/PbBASF中试硝基苯联苯胺Ni钢/PbIndia工业化葡萄糖葡萄糖酸钙C/C中国,India工业化L胱氨酸L半胱氨酸C/Pb中国工业化乙二酸乙醛酸多孔Ni/NiUK,中国中试萘，乙酸乙酸萘酯石墨/石墨BASF中试丙酮频那醇DSA/PbDiamond中试己二酸甲酯癸二酸PtTi/钢BASF工业化马来酸琥珀酸DSA/Pb中国工业化葡萄糖山梨醇Pb/Hg-PbAtlas工业化邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲醛Pb-Ag/Hg-CuIndia中试邻苯二甲酰亚胺异吲哚Pb/HgCIBA工业化蒽蒽醌Pt/PbCanada工业化第3页电化学有机合成特点电化学有机合成特点：n电极反应可在常温、常压下进行，较为安全。n不使用氧化还原试剂，不产生废弃物，无环境污染。n经过调整电位和电流，可方便地改变电极反应方向和速度。n消耗较多电能。n反应器结构复杂，电极活性不易维持。第4页电合成反应过程和机理电合成反应过程和机理 简单反应简单反应 复杂反应复杂反应 第5页（1）CE机理：指先发生化学反应，后发生电子传递反应。如：CH2(OH)2=CH2O+H2O CH2OeHCH3OH（2）EC机理：这是指化学反应后置情况。n（3）ECE机理：n 化学反应夹在两个电子传递反应中间情形。如：第6页电化学催化电化学催化n电化学催化：电化学催化：不直接参加电极反应电极，对电化学反应速度及反应机理有主要影响。既能够由电极本身产生，也能够经过电极表面修饰和改性后取得。n电催化剂要求电催化剂要求：高电催化活性。稳定、耐腐蚀，含有一定机强度和使用寿命。良好选择性。良好导电性。易加工制备，成本低。第7页n表征：n 当同一电极反应在不一样电极上进行时，相同电流密度下，过电位较低电极材料具有较高电催化活性。n 比如下列图中，曲线2，3斜率相同，因为i03 i02，所以反应3比反应2电催化活性高。但曲线1，2斜率不一样，当p时，反应1活性大于反应2活性。n 第8页n电催化作用机理电催化作用机理经过表面吸附，影响中间态粒子能量，从而影响反应活化能。比如析氢过程：析H2过电位高电极材料（如Hg，Pb，Zn）对H吸附弱，析氢速度由形成吸附氢速度控制，增加吸附降低控制步骤活化能，提升反应速度，活化能由Ea降低为Ea。相反地，析氢过电位较低（Fe，Ni，Pt），脱附是控制步骤，增加吸附反而不利，因为活化能由Eb提升到Eb，使反应速度降低。第9页n影响电化学催化活性原因：影响电化学催化活性原因：n 能量原因：电极对电极反应活化能影响；n 空间原因：反应粒子与电极表面含有一定空间对应关系；n 表面原因：电极比表面和表面状态，如表面缺点性质、浓度。n电催化有机电化学合成实例电催化有机电化学合成实例：n 四氯吡啶羧酸电化学氢化 n 甲苯氧化为苯甲醛第10页电化学有机合成技术电化学有机合成技术 n一、恒电位电解 n二、恒电流电解 第11页影响电有机合成原因影响电有机合成原因 n1电极电极:电流分布尽可能均匀 含有良好催化活性 稳定性好 导电性能优良 含有一定机械强度。n2隔膜隔膜 电阻率低 有效预防一些反应物扩散渗透 有足够稳定性 价廉、易加工、无污染。n3介质介质 反应物溶解度好 较宽可用电位范围 适合于所需反应要求，尤其是介质与产物不应发生反应 导电性良好，为此需要加人足够量导电盐。n 4温度温度 提升温度对降低过电位、提升电流密度有益 但过高会使一些副反应加速，同时会使产物有可能分解。第12页电化学有机合成反应类型电化学有机合成反应类型 n一、电氧化有机合成一、电氧化有机合成 n1Kolbe脱羧二聚反应 n 2烃类电氧化 第13页n3羟基化合物电氧化 n4含杂原子化合物电氧化 第14页n二、电还原有机合成二、电还原有机合成 n1不饱和烃电还原 CH3CH=CH2 2e 2H CH3CH2CH3（90%）n2有机卤化物电还原 第15页n3羰基化合物电还原 n4硝基化合物电还原 第16页5含硫化合物电还原 第17页电化学有机合成工业化实例电化学有机合成工业化实例 n己二腈电合成己二腈电合成 Baizer于1959年提出，将丙烯腈经过阴极加氢生成己二腈。1965年，美国Monsanto企业将这一方法实现工业化，建成了产量为15,000t/a己二腈生产车间，以后又扩大到100,000ta。己二腈电合成份为两步：（1）以丙烯为原料经氨氧化加工成丙烯腈，反应为 2CH2=CHCH32CH2=CHCN （2）经过电解，在阴极表面加氢二聚成己二腈：阳极 2CH2=CHCN2H2O2eNC(CH2)4CN2OH 阴极 H2O2e2HO2 总反应 2CH2=CHCNH2ONC（CH2）4CN O2 第18页n四乙基铅电合成四乙基铅电合成 将Grignard试剂和铅丸进行电解，合成四乙基铅。反应时不停向溶液中加人氯乙烷，并与阴极析出Mg重新生成Grignard试剂，副产物MgCl2可用于生产Mg。反应式为：C2H5Cl MgC2H5MgCl 阳极 4C2H5MgCl Pb4ePb（C2H5）42MgCl22Mg2 阴极 2Mg24e2Mg 总反应 4C2H5ClPb2MgPb（C2H5）42MgCl2第19页n有机氟化物电合成有机氟化物电合成 利用电化学反应将氟直接引人反应物分子，生成有机氟化物。该方法可生产氟化产品有250各种。电解氟化优点:（1）直接用AHF作为溶剂和氟源。（2）全氟产物可一步合成，含有较高效率和效益。（3）对于磺酰基、羧基及杂原子化合物，能够保留原有官能团。（4）装置简单、操作方便，易于实现大规模工业化。（5）节能。（6）环境污染少。电化学氟化有两种方法：Simons法：Ni为阳极，在AHF中电解制备全氟化物方法。主要合成全氟有机物，可制备特种表面活性剂。Rozhkov法：Pt为阳极，以有机溶剂为介质，制备单氟化物。主要用于芳烃选择性氟化，可制备新型药品（如环丙沙星、络美沙星）和活性染料中间体等。第20页n癸二酸电合成癸二酸电合成 这是Kolbe反应经典应用，以己二酸单甲酯为原料，经过阳极氧化制得癸二酸二甲酯，再经碱解，即得。反应是在无隔膜电解槽中进行，包含己二酸单甲酯合成、电解、水解三部分。反应式为：CH3OOC(CH2)4COO2eCH3OOC(CH2)8COOCH3+2CO2 CH3OOC(CH2)8COOCH3+2H2OHOOC(CH2)8COOH+2CH3OH 因为羧基离子放电电位很正，需采取Pt或Ti/Pt阳极，阴极则可用Ti或不锈钢。电解液为己二酸单甲酯、甲醇和Na2CO3水溶液混合物。在温度5060、电流密度10A/dm2时，电流效率为70%。第21页