锌空气电池钙钛矿型氧还原催化剂的改性策略.pdf

印染（2024 No.3）锌空气电池钙钛矿型氧还原催化剂的改性策略李植，张涛，孙元娜，高颖，卢利来，王涛，王俊勃，李青山()西安工程大学 材料工程学院，陕西 西安 710048摘要：能源结构的转变使得锌空气电池等能源转化及存储器件成为关注的重点。氧还原反应（ORR）是锌空气电池的关键决速反应，因其动力学缓慢而十分依赖高效稳定的电催化剂。钙钛矿氧化物（如LaCoO3、LaMnO3等）具有结构稳定、活性可控、元素选择灵活、成本低等特点，在锌空气电池上的应用十分具有潜力。但基础钙钛矿存在稳定性良好但活性不足的问题，通常需要对其进行一定的改善。文中从钙钛矿作锌空气电池ORR反应催化剂的研究背景出发，阐述反应机理，综述了多种钙钛矿氧还原改性策略，包括钙钛矿A、B、O位掺杂，以及缺陷调控、原位脱溶、晶格应变调控、微观形貌调控和钙钛矿/碳复合材料。针对各改性策略的不同特点进行分析，对钙钛矿氧还原催化活性调控策略提出展望。关键词：锌空气电池；钙钛矿；氧还原反应；活性调控中图分类号：TS199；O643.36；TM911.41文献标志码：ADOI：10.3969/j.yinran.202403007Modification strategy of perovskite oxygen reduction catalyst for zinc-air batteryLI Zhi,ZHANG Tao,SUN Yuanna,GAO Ying,LU Lilai,WANG Tao,WANG Junbo,LI Qingshan()School of Materials Science and Engineering,Xian Polytechnic University,Xian 710048,ChinaAbstract:With the rapid development of energy structure,energy conversion and storage devices such as zinc-air batteries are being paid more and more attention.Oxygen reduction reaction(ORR)is the key reaction inthe working mechanism of zinc-air battery.Because of its slow kinetics,ORR relies heavily on efficient and stable electrocatalysts.Perovskite oxide(such as LaCoO3,LaMnO3,etc.)has stable structure,controllable activity,flexible element selection and low cost,which has great potential in zinc-air battery application.However,thebasic perovskite has insufficient activity.So it is necessary to improve its oxygen reduction catalytic activity bycertain strategies.In this paper,the reaction mechanism and activity descriptors of perovskite ORR are described based on the research background of perovskite as catalyst for zinc-air battery ORR reaction.Subsequently,a variety of perovskite oxygen reduction modification strategies are reviewed,including perovskite A,B,O site doping,defect control,in-situexsolution,lattice strain control,micro-morphology control andperovskite/carbon composites.Finally,the different characteristics of each modification strategy is analyzed,and the prospect of the regulating strategy of perovskite oxygen reduction catalytic activity is put forward.Key words:Zn-air battery;perovskite;oxygen reduction reaction;activity regulation当今世界能源格局逐渐由化石能源向清洁可再生能源转型，电化学能量转化及存储器件可以实现可再生化学能与电能的转化，是未来能源结构的主力军1-3。锌空气电池由于其能量密度高、稳定性好、安全性高、成本低、使用范围广等特点4，可应用于诸多的使用场景，如动力电池、电化学储能、柔性可穿戴设备电池等，目前，锌空气电池已被广泛应用于助听器等设备5-6。锌空气电池在工作时，空气阴极发生氧还原反应（ORR），反应物由空气中的氧气提供，其反应速率相对于锌阳极更加缓慢，因此，氧还原反应是影响电池性能的关键，通常需要高效稳定的氧还原催化剂。目前，锌空气电池阴极氧还原催化剂主要以碳负载铂（Pt/C）催化剂为主，其属于贵金属催化剂，成本高昂，且由于自身稳定性较差，不利于锌空气电池的大规模商用7。近年来，一些非贵金属催化剂，如碳材料8-10、过渡金属氧化物11-13等材料被广泛研究以代替贵金属催化剂。钙钛矿氧化物是过渡金属氧化物的一种，被用作锌空气电池氧电催化剂的研究已经超过50年14。钙钛矿材料由于其元素易调、活性可控、稳定性良好、工艺简单、成本低等独特的优势使得其在锌空气电池中具有良好的应用前景。但普通的钙钛矿材料存在催化活性却较差的问题，研究者通常结合其元素易调、活性可控的特点，对其活性进行调节，以提高其催化活性。本文通过阐述锌空气电池及钙钛矿材料的背景，介绍了钙钛矿氧化物的氧还原活性，综述了多种钙钛矿型氧还原催化剂的活性改善方法，包括元素掺杂、缺陷调控、原位脱溶、应变调控、微观形貌调控以及钙钛矿/碳复合材料。收稿日期：2023-10-25；修回日期：2024-01-20基金项目：国家自然科学基金青年项目（22109124）；陕西省高校科协青年人才托举计划资助（20210421）；中国纺织工业联合会科技指导性计划项目（2021038，2021042）；西安市纺织复合材料重点实验室（xafzfc-zd05）。作者简介：李植（1997），男，硕士研究生，研究方向为锌空气电池阴极氧还原催化材料。通信作者：李青山（1988），男，副教授，博士，研究方向为固体氧化物电池/电解槽、锌空气电池。E-mail：。82锌空气电池钙钛矿型氧还原催化剂的改性策略印染（2024 No.3）1锌空气电池及钙钛矿材料1.1锌空气电池锌空气电池由金属锌作负极，正极由气体扩散层、集流层、催化层复合而成，电解液通常为氢氧化钾（KOH）与醋酸锌（CH3COO）2Zn的混合溶液，其基本结构如图1所示。图1锌空气电池的基本结构Fig.1Basic structure of zinc-air battery碱性介质的锌空气电池放电时，正极发生氧还原反应，负极发生锌氧化反应，反应过程如下15：正极：O2+2H2O+4e4OH-（四电子转移路径）或 O2+H2O+2e-HO2-+OH-，HO2-+H2O+2e-3OH-（二电子转移路径）负极：Zn+4OH-Zn（OH）42+2eZnO+H2O+2OH-+2e总反应：2Zn+O22ZnO锌空气电池在放电过程中，由于氧气需要经过空气电极吸附、扩散、反应等一系列步骤才能进行反应，并且由于氧还原反应的活化能较高，使得该电极工作时，反应动力学缓慢。因此，在锌空气电池中，氧还原反应是十分关键的，对正极催化材料的依赖程度高，对催化剂本身的活性及稳定性的要求也较高。钙钛矿氧化物由于具有活性可控、元素选取灵活、合成工艺简单、成本低、稳定性好等优点，在氧还原催化方面受到越来越多的关注，在锌空气电池上具有广阔的应用前景。1.2钙钛矿氧化物钙钛矿材料最早由矿物学者GUSTAVUS R于1839年发现，随后他以俄罗斯矿物学家LEV PEROVSKI的名字将其命名为钙钛矿（Perovskite）16。最初的钙钛矿主要指天然氧化物CaTiO3，之后不断有与其结构相同但元素不同的氧化物被发现，形成庞大的钙钛矿家族。大多数钙钛矿指的是钙钛矿氧化物，但也有部分是碳化物、氮化物、卤化物等17。因此，目前一般以通式ABX3表示钙钛矿，ABO3表示钙钛矿氧化物（见图2），本文只涉及钙钛矿氧化物。图2钙钛矿晶体结构Fig.2Perovskite crystal structure钙钛矿氧化物（ABO3）A位通常被原子半径较大的稀土或碱土元素占据，处在氧八面体的间隙位置，与12个氧离子配位。B位通常被过渡金属元素占据，处在氧八面体的中心位置，与6个氧离子配位。其元素组成非常灵活，实际上，元素周期表中90%的金属元素都可占据在钙钛矿氧化物的A、B位18。理想的钙钛矿氧化物晶体结构一般为立方结构，属于Pm3m空间群，但由于不同元素的原子半径不同以及钙钛矿氧化物受到外界环境的影响，晶体结构也可能存在一定形变，变形程度可由容差因子判断：RA+R0=2（RB+RO）t（1）式（1）中：t为容差因子，RA、RB、RO分别为A位阳离子、B位阳离子和氧离子半径。立方结构的钙钛矿容差因子趋近于1，若A、B位被其他元素取代，一方面由于离子半径的影响，另一方面由于A-O、B-O结合键的变化，使得晶格发生变化，形成四方、正交等结构。由于其组成元素的灵活性和结构的特殊性，到目前为止，钙钛矿结构的氧化物被不断发现具有热电、介电、铁电、超导、磁阻、电催化、光催化等性质19。1970年，MEADOWCROFT等人20首次将钙钛矿钴酸镧（LaCoO3）应用于锌空气电池，发现其具有不错的氧还原催化性能，且由于钙钛矿氧化物在碱性介质下的耐蚀性21-23，使得其开始被不断开发并应用于锌空气电池等氧电催化领域。钙钛矿材料的催化性质主要由其电子结构决定，B位的过渡金属离子通常被认为是氧还原反应的活性位点，在锌空气电池的碱性介质下的氧还原反应中，钙钛矿氧化物B位不断发生氢氧化物的置换、过氧化物的形成、氧化物的形成和氢氧化物的再生等过程24。具体反应过程如式（2）至（5）和图3所示，其中B为钙钛矿B位元素活性位点。Bm+-OH-+O-2,adsB(m+1)+-O-O2-+OH（2）B()m+1+-O-O2-+H2O+e-Bm+-O-OH-+OH-（3）Bm+-O-OH-+e-B()m+1+-O2-+OH-（4）B()m+1+-O2-+H2O+e-Bm+-OH-+OH（5）图3钙钛矿氧化物在ORR中的催化机理26Fig.3Catalytic mechanism of perovskite oxide in ORR26根据Sabatier原理，高活性的催化剂对反应物、中间体以及生成物的吸、脱附能力往往是既不能太强也不能太弱25。吸附太强，反应过程受限于脱附，而吸附太弱，整体反应过程又受限于吸附。Sabatier原理对催化剂的活性进行了定性的描述，在催化领域具有重要意义，但该原理无法定量地衡量吸附能力及催化活性的强弱。83印染（2024 No.3）1.3钙钛矿氧还原活性描述对于钙钛矿氧化物，其催化活性或吸脱附能力由多种因素决定。SHAOHORN团队26提出通过钙钛矿B位过渡金属eg反键轨道的填充度，来定量地描述钙钛矿氧化物的ORR催化活性，并绘制出几种钙钛矿氧化物氧还原催化活性火山图，如图4（a）所示。图4（a）钙钛矿氧化物在25 A/cm2时的电势与eg轨道的函数关系，（b）几种钙钛矿的O K-边XAS26Fig.4（a）Potentials at 25 A/cm2as a function of eg orbital inperovskite oxides,（b）O K-edge XAS of several perovskites26从图中可以看出，当B位过渡金属元素的eg电子轨道填充度在1附近的钙钛矿氧化物（如LaMnO3+、LaNiO3等），具有最低的氧还原过电位，意味着其氧还原反应活化能最小，催化活性最好。而eg电子填充度大于1或小于1均不利于氧还原反应的进行。eg电子填充度小于1时，钙钛矿材料对于氧中间体的吸附太强，不利于脱附，如La1-xCaxCrO3。而eg电子填充度大于1时，其对氧中间体的吸附能力又太弱，不利于中间体与催化剂活性位点的吸附，如La1-xCaxFeO3。因此，不难看出，B位过渡金属元素eg电子填充度对于钙钛矿催化性能具有决定性的影响。eg电子填充理论在Sabatier原理的基础上，量化了催化活性的影响属性，但在实际判断中仍存在一定的局限性。例如，eg电子填充度同样为1的LaNiO3、LaCoO3、LaMnO3却在氧还原过电位上存在一定的差异，因为eg电子填充理论只关注了B位金属离子的电子特性，没有关注到B位金属阳离子与氧杂化时的共价特性，因此，B-O键的杂化应当被结合考虑。SUNTIVICH J等26通过O K-边XAS，揭示了表面10 nm内的区域从O 1s轨道到费米能级以上的未占据态的激发。他们发现从527 eV到533 eV的O1s到B3d-O2p带可以量化钙钛矿B-O杂化对ORR活性的影响，如图4（b）所示，证明了B-O杂化程度越强，对钙钛矿ORR活性产生的影响越积极。B-O杂化性越强，O-2离子与OH-离子的交换越容易，而这一步的电子转移，是氧还原反应的决速步骤。因此，可以说eg电子填充理论结合钙钛矿B-O键共价性质共同决定了钙钛矿氧化物材料的本征氧还原催化能力。除此之外，氧空位的含量在钙钛矿氧还原催化中具有关键地位。诸多研究表明，一定量的氧空位可以使钙钛矿材料氧电催化性能受到积极影响18。这是由于氧空位的存在有利于改善钙钛矿对氧物种的吸脱附性能，促进晶格氧在钙钛矿表面移动，降低氧迁移屏障，提高氧物种迁移率，但是，过量的氧空位又不利于氧催化反应进行。因此，氧空位含量在一定程度上可以描述钙钛矿材料的氧催化性能优劣。2钙钛矿材料氧还原催化活性改性策略2.1掺杂调控对于ABO3型钙钛矿氧化物，由于其晶体结构容差的影响，A位元素往往由原子半径较大的元素占据，如镧系元素等。对于LnMnO3（Ln：La、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Yb、Y）基钙钛矿，已经被证明原子半径较大的La往往对应具有最高的氧还原催化活性，并且随着原子半径的减小，催化活性逐渐降低27。而对于LaMO3（M=Ni、Co、Fe、Mn、Cr）基钙钛矿，ORR 活性由高到低依次为LaCoO3LaMnO3LaNiO3LaFeO3LaCrO328。因此，钙钛矿氧化物作ORR催化剂的基本元素组成已被确定，即A位通常以La及其附近元素占据，B位通常以Co、Mn、Ni 等过渡金属元素占据。但实际中，A、B位往往不止由单一元素占据，掺杂元素的引入可以使钙钛矿氧化物晶体结构、电子结构以及催化活性等发生改变。2.1.1A位掺杂对钙钛矿氧化物A位进行阳离子取代，有可能驱动B-O6八面体的畸变、影响B位过渡金属的离子价态、调控eg电子轨道填充度、调整B-O共价性、改变氧空位含量以及电子电导率等，从而间接地影响ORR活性。在元素选取方面，A位掺杂通常选取镧系元素、碱土元素及其附近的原子半径较接近的元素。QIAN等29在LaCoO3A位进行了Ce掺杂研究，通过第一性原理的计算以及试验结果的验证，发现Ce掺杂使LaCoO3中Co3+由低自旋态向中间自旋态转变，增加了Co-O共价性以及电导率，从而提高了 ORR 活性。其试验测得 ORR 线性扫描伏安曲线（LSV）显示，5.6%Ce掺杂量的LaCoO3具有最佳的ORR催化活性，在水系锌空气电池及固态柔性锌空气电池中表现出稳定良好的充放电循环性能。HAO 等30通过溶胶凝胶法合成了LaMnO3A位Sm掺杂的La1-xSmxMnO3（x=00.4）。其中，Sm占比在0.3时的La0.7Sm0.3MnO3表现出最佳的ORR活性，在10 mA/cm2电流密度的放电条件下，过电位为0.48 V，比LaMnO30.53 V的ORR 过电位更小，其半波电位也达到了 0.7 V（vs.RHE）。用La0.7Sm0.3MnO3组装的锌空气电池中的最大功率密度为85 mW/cm2，在1 mA/cm2的电流密度下稳定充放电330 h，具有良好的稳定性。MIAO等31合成了A位Y掺杂的Mn基钙钛矿La1-xYxMnO3，其中当Y在A位中的含量为0.1时，即La0.9Y0.1MnO3（LYM-10）具有最高活性，其起始电位和半波电位高达0.909 V和0.750 V（vs.RHE）。LYM-10组装的锌空气电池的最大功率密度可达167 mW/cm2，充放电循环稳定性良好。此外，一些低价元素对A位进行掺杂，也可以有效地改善钙钛矿氧化物的ORR活性。A位Sr掺杂的La1-xSrxMnO3因其优良的ORR催化活性与稳定性，已被广泛商用。WANG等32研究了不同比例Sr掺杂La1-xSrxMnO3的氧还原性能，发现La0.8Sr0.2MnO3+的氧还原过电位最低，性能最佳。这是由于Sr对La的部分取代，促进了Mn4+离子的形成，调节阳离子空位，改变了Mn-O键的长度，而Sr占比0.2时，Mn-O键最短，共价性最强，对应的ORR活性最高。QIAN等33研究了Be、Mg、Ca、Sr、Ba几种碱土元素对LaCoO3进行A位掺杂时Co3+的电子填充态，DFT计算结果表明，Ca、Sr、Ba三种元素掺杂的LaCoO3其Co3+在中间自旋态稳定，而纯LaCoO3与Be、Mg掺杂的LaCoO3在低自旋态稳定。这表明Ca、Sr、Ba三种掺杂元素可以有效地调节Co3+的电子填充态由低自84锌空气电池钙钛矿型氧还原催化剂的改性策略印染（2024 No.3）旋态向中间自旋态转变，有利于改善ORR催化的活性。计算的DOS结果表明，Ca、Sr、Ba掺杂的LaCoO3显示出金属性，与未掺杂的LaCoO3相比，Co-O共价性增强。此外，Ca掺杂也有利于氧空位的引入，进一步对LaCoO3的ORR活性产生积极影响，在随后的试验中，也验证了这一结果，Ca掺杂量2.5%的LaCoO3具有更优的ORR活性。WANG等34在SrRuO3A位掺杂一价元素K、Na、Ag得到了Sr0.9M0.1RuO3-（M=K、Na、Ag）钙钛矿，掺杂后的SKRO、SNRO、SARO均获得了比SrRuO3更好的ORR活性，XPS结果显示，活性提高主要归因于氧空位（VO）和晶格氧（O-latt）的增加。其中，Ag掺杂的Sr0.9Ag0.1RuO3-表现出最高的ORR活性，10 mA/cm2电流密度下具有220 mV的低过电位。XUE等35类似地通过Ag掺杂LaMnO3钙 钛 矿 获 得 La1-xAgxMnO3。当 Ag 占 比 在 0.3 时，即La0.7Ag0.3MnO3（LAM-30）具有最高的ORR活性，起始电位和半波电位分别达到了0.959 V和0.749 V（vs.RHE）。根据XPS结果可知，随着Ag含量的增加，LAM钙钛矿中Mn4+的质量分数从19.6%（LAM-0）增加到49.9%（LAM-30），而Mn3+的质量分数从80.4%（LAM-0）减少到50.1%（LAM-30）。这表明一价的Ag掺杂有效地调整了LAM中Mn离子的价态，而Mn3+/Mn4+1时，更有利于改善锰酸镧基钙钛矿的ORR催化活性36。在531.2 eV结合能处的O 1s峰对应钙钛矿表面吸附氧物种（Oads），其中LAM-3的Oads质量分数最高（44.6%），这也意味着 Ag 的掺杂更有利锰酸镧钙钛矿催化剂的氧吸附行为，因此LAM-30的ORR活性更高。低价金属离子A位部分取代可以有效地产生额外的氧空位，并且可以使B位过渡金属离子转移至不稳定的氧化态（B3+/B4+氧化还原对），增强了氧迁移率和动力学，从而增强钙钛矿氧化物的氧电催化活性37。2.1.2B位掺杂除了A位阳离子取代调控外，也可以通过B位掺杂手段引入不同的过渡金属阳离子，从而改变钙钛矿氧化物的ORR性能。SUNARSO等人28基于LaNiO3钙钛矿，使用Co、Fe、Mn、Cr四种 元 素 取 代 LaNiO3中 B 位 一 半 的 Ni，并 发 现 取 代 后 的LaNi0.5M0.5O3（M=Co、Fe、Mn、Cr）比LaNiO3具有更正的ORR起始电位和半波电位，其中LaNi0.5Mn0.5O3具有最高的极限电流密度。这表明两种过渡金属阳离子占据B位有利于增强催化作用，且相较于其他几种阳离子，Mn离子在ORR催化中，显示出更好的性能。DU等人38使用Mg元素掺入LaNiO3B位合成LaNi1-xMgxO3，发现随着Mg元素含量的提升，LaNi1-xMgxO3的ORR和OER活性增强，且LaNi0.85Mg0.15O3 LaNi0.92Mg0.08O3 LaNiO3。这是由于Mg2+的引入，一定程度上抑制了Ni2+的形成，确保了LaNiO3中对OER和ORR反应更有利的Ni3+（eg=1）的高浓度，从而具有较高活性。BIAN等人39使用静电纺丝法制备的Mg掺杂的LaNi0.92Mg0.08O3，同样证明了其相较于LaNiO3具有更高的催化活性，在锌空气电池中可以进行高效稳定的充放电循环。JIANG等人40在LaCoO3的B 位 进 行 了 锰 掺 杂 研 究，得 出 了 Mn 占 比 在 0.4 时，即LaMn0.4Co0.6O3的ORR和OER双功能活性均有提高。XPS结果显示，LaMn0.4Co0.6O3中存在更高含量的Mn4+，有利于双功能催化活性的提升。同时，LaMn0.4Co0.6O3中Co3+/Co2+的相对强度约为1.27，高于LaCoO3的相对强度0.74，而Co3+的高占比更有利于双功能催化能力。ZHANG等41进行了B位Fe掺杂LaNiO3的研究，合成了不同组分的LaNi1-xFexO3。具有较低氧化态的Ni2+在0 x0.2的范围内，随着Ni被取代而减小。这表明少量的Fe掺杂，稳定了有利于 ORR 反应活性的 Ni3+的含量，LSV 曲线也证明了LaNi0.8Fe0.2O3具有更高的ORR活性。LV等42采用凝胶燃烧法制备了铜、钴掺杂的钙钛矿氧化物LaMn0.8M0.2O3（M=Cu、Co），由于不同价态元素的取代使得氧空位增加以及Mn4+的富集，因此，掺杂后的 LaMn0.8Cu0.2O3和 LaMn0.8Co0.2O3均表现出更高的 ORR 性能，其中LaMn0.8Co0.2O3表现出更正的半波电势和更小的过电位。以上工作证明了B位过渡金属阳离子的取代对钙钛矿氧还原催化活性的调整是有效的。其中较多是由于通过掺杂元素使得B位离子的氧化还原对的改变，使其朝ORR有利的方向转变，从而提升氧还原性能，如Mg、Mn、Fe等元素的掺杂使得B位高价态离子的含量提高等。此外，还有通过掺杂取代产生的富氧空位、B-O的结合增强等，也可以改善钙钛矿的氧还原催化活性。2.1.3O位掺杂由于钙钛矿晶格的稳定性和元素选取的灵活性，除了A、B位金属阳离子掺杂外，O位也可进行N、P、S等非金属元素阴离子掺杂，从而对钙钛矿氧化物的电子结构、离子价态、氧迁移率等进行调控，以改变其催化性质。LI等43将LaFeO3与NaH2PO2H2O按一定比例混合，在氩气气氛与不同温度下进行热处理，合成了P掺杂的LaFeO3（LFP）。掺杂后的LFP比未掺杂的LaFeO3（LF）显著提升了ORR性能，半波电势上升，ORR过电位减小。XPS结果显示，掺杂后的LFP中O22-/O-物种的比例明显提升，这主要是由于氧空位的增加导致的结果，而O22-/O-物种的提升说明LFP对ORR过程中氧中间体的吸附能力增强。此外，XPS分析离子价态结果显示，P掺杂的LFP有少量Fe4+产生，高氧化态的Fe4+具有对ORR最有利的eg=1电子填充，因此，P掺杂后的LaFeO3由多方面因素导致其ORR活性的提升。RAN等44通过第一性原理计算证明了O位S掺杂的LaCoO3可以引入一定量的氧空位缺陷、提升电子导率，同时调节Co3+的eg电子填充度，从而提升LaCoO3的ORR催化性能。随后他们通过试验进一步验证了这一结果，并确定了5.84%的S掺杂量时具有最好的ORR及OER双功能活性，锌空气电池中测得最大功率密度为92 mW/cm2，充放电循环稳定性良好。XIA等45在400 的NH3气氛下对LaCoO3进行退火处理，得到了O位N掺杂的LaCoO3（LCON）。试验结果表明，N掺杂增强了LaCoO3的双功能催化活性，电子能量损失谱和超导量子干涉器件磁性分析表明，N掺杂的LaCoO3中Co3+由低自旋态提升至中间自旋态（eg1），第一性原理计算结果表明，N掺杂具有调节Co3+自旋态和提升电导率的双重作用。以上工作中，虽都是通过钙钛矿掺杂的方式获得改性，但O位掺杂与A、B位阳离子掺杂不同。A、B位阳离子掺杂可以通过简单的调整原料的化学计量比，引入掺杂元素。而钙钛矿O位掺杂一般需要经过一定条件下的热处理工艺，实现阴离子掺杂。但从效果来看，钙钛矿O位掺杂类似于A、B位掺杂，其也能实现B位过渡金属阳离子的电子结构调整（如调整Co3+的电子自旋态至中间自旋态）、氧空位的引入以及提高电导率等利于ORR催化性能的关键点。综上所述，在实际中，可根据需要，适当的85印染（2024 No.3）选取掺杂位置、掺杂元素及掺杂工艺对钙钛矿材料的氧还原催化性能进行调控。2.2缺陷调控理想的钙钛矿氧化物化学计量比为A B O=1 1 3，而实际钙钛矿ABO3的晶体结构中允许存在一定化学计量比缺陷，这些缺陷则可能会对钙钛矿氧化物的催化能力造成一定的影响。钙钛矿氧化物O位化学计量比缺陷表现为氧的缺少和过量，形成ABO3，典型的氧位过量的LaMnO3+已被证明具有与Pt/C接近的ORR活性26，但由于其稳定性太差，相关的研究也较少。而带有一定量氧空位的钙钛矿ABO3-已被证明对ORR过程有利，实现氧空位的方法主要有：离子掺杂、A位化学计量比缺陷、还原性气氛下退火等。前面部分已经介绍到阳离子掺杂特别是低价态阳离子掺杂，由于电荷补偿原理可以导致氧空位的形成，如碱土元素和银等取代A位阳离子。不同元素掺杂获取氧空位的能力不同，如图5（a）所示，在LaCoO3中Ca和Sr掺杂的氧空位形成能要比Mg和Ba小得多46。因此，使用Ca和Sr进行A位稀土元素掺杂更有利于形成氧空位。此外，同种元素掺杂量的不同，引入氧空位的含量也不同。MEFFORD J T等47通过DFT计算Sr掺杂的La1-xSrxCoO3掺杂量和氧空位生成焓的关系，证明了随着Sr掺杂量的提升，氧空位生成焓变小，x=0.25比x=0.75时的生成焓要小的多，如图5（b）所示。这说明，随着Sr掺杂量的提升，氧空位含量也在相应地增加。因此，通过选取恰当的阳离子掺杂以及合适的掺杂量可以有效地调整氧空位含量。A位化学计量缺陷也可以引入氧空位，由于阳离子的不足导致的多余负电荷通过晶格氧的脱离而生成氧空位。MIAO等48研究了LaMnO3A位化学计量比的不足和过量时对氧还原反应的影响见图5（c）。其工作表明，A位化学计量比不足的La0.9MnO3更有利于ORR活性，而A位过量的LaMnO3则不利于氧催化活性和稳定性。XPS结果显示，La0.9MnO3钙钛矿具有更高含量的氧空位以及Mn4+含量，而La0.9MnO3的高氧催化活性就是由于较高的氧空位含量及合适的Mn离子价态等的作用。这项工作也间接地说明B位缺陷可能不利于提升钙钛矿氧还原催化性能。ZHU Y 等49在 LaFeO3钙钛矿 A 位引入一定量的缺陷，形成La1-xFeO3-（x=0.02,0.05,0.10），见图5（d）。其中，A位引入缺陷的La1-xFeO3-比普通LaFeO3明显提高了ORR活性，而x=0.05时的La0.95FeO3-具有最好的催化活性。XPS结果显示，三种带有阳离子缺陷的La1-xFeO3-表面O22-/O-物种（氧空位）均具有较高的浓度，而LaFeO3表面没有O22-/O-物种存在，并且La0.95FeO3-中产生少量的Fe4+。这表明，La1-xFeO3-因A位阳离子缺陷而产生的氧空位在改善其ORR活性中起主导作用，而且A位缺陷导致的B位过渡金属离子价态的转变也是活性提高的重要原因。除了引入阳离子缺陷间接地引入氧空位之外，还可以通过特定工艺直接引入阴离子缺陷而产生氧空位。最常见的方式为，将钙钛矿在H2/Ar或H2/N2混合的还原性气氛下以一定温度和时间的热处理条件下退火，可以形成一定量的氧空位缺陷。DU等50将合成的CaMnO3在5%H2/95%Ar气氛，250、300、350 温度条件下分别加热 2、5、10 h 以获得不同氧空位含量的CaMnO3-（=0.070.50）。其中，250 下退火5 h的CaMnO2.77纳米颗粒具有最高的氧还原催化活性，起始电位0.96 V，半波电位大于0.8 V，接近Pt/C，高氧催化活性主要归因于氧空位导致的氧活化能力增强及电导率的增强，见图5（e）。除还原性气氛下热处理引入氧空位外，将钙钛矿前驱体在低氧分压的环境下煅烧，也可合成带有一定量氧空位缺陷的钙钛矿氧化物。CHEN等51将BaTiO3前驱体凝胶分别在空气、氩气及真空环境下煅烧，合成的钙钛矿具有不同的效果,见图5（f）。空气气氛下煅烧生成了完全的BaTiO3，氩气气氛下煅烧生成物为BaTiO3、TiC、BaCO3的混合物，真空气氛下煅烧的产物为带有氧空位缺陷的BaTiO3-。其中，带有氧空位的BaTiO3-在碱性介质中表现出优良的ORR活性，其相较于普通的BaTiO3具有更小的氧还原过电位和更正的半波电势。这项工作提供了钙钛矿氧化物获取氧空位的新途径，也证明了钙钛矿氧化物中适当含量的氧空位缺陷对氧还原催化活性具有积极影响。图5（a）LaCoO3中不同离子掺杂与氧空位形成能的关系46；（b）LaCoO3中 Sr 掺杂量与自由能变化及体相中氧空位生成焓的关系47，几种带有氧空位的钙钛矿；（c）LaxMnO3-48、（d）LaxFeO3-49、（e）CaMnO3-50、（f）BaTiO3-51的极化曲线Fig.5（a）Relationship between different ion doping and oxygen vacancy formation energy in LaCoO346;（b）Relationship between Sr Doping Amount in LaCoO3and Free Energy Variation andOxygen Vacancy Formation Enthalpy in Bulk Phase47,Polarizationcurves of several perovskites;（c）LaxMnO3-48、（d）LaxFeO3-49、（e）CaMnO3-50、（f）BaTiO3-51with oxygen vacancy2.3原位脱溶钙钛矿氧化物原位脱溶方法改善催化性能近年来被广泛关注，其脱溶改性的钙钛矿已被应用于固体氧化物电解池（SOEC）、燃料电池、金属空气电池等器件52。原位脱溶是将钙钛矿氧化物在高温还原性气氛下选择性地诱导A位掺杂元素或B位过渡金属元素扩散至钙钛矿表面的一种工艺。在热还原时，氧化物载体上产生精细且分布均匀的金属纳米颗粒，形成以钙钛矿为基底，表面负载过渡金属的复合材料。GAO等53将LaMnO3（LMO）作为母体首先通过掺杂的方式合成了A位缺陷的钙钛矿La0.9Mn0.9Pt0.075Ni0.025O3-（LMPN），随后将其在500 氢气气氛下热还原30 min，使得LMPN表面原位溶出了Pt3Ni合金纳米颗粒。在之后的氧还原测试中，表面溶出的Pt3Ni/rLMPN比LaMnO3和La0.9Mn0.9Pt0.075Ni0.025O3-显著提升了ORR活性，具有更正的起始电位和半波电位。Pt/Ni合金的高活性与LaMnO3钙钛矿基体的高稳定型结合，充分发挥各自的优势，形成一种理想的氧还原催化材料。SUN等54在Ag掺杂的钙钛矿86锌空气电池钙钛矿型氧还原催化剂的改性策略印染（2024 No.3）La0.95Ag0.05FeO3-上分别进行了氧化-还原-氧化（O-R-O）三步热处理：首先是通过初始的烧结，获得模板法制备钙钛矿的目标结构，为高效的ORR催化过程提供基础。第二步则通过H2气氛下热处理还原，获得了表面溶出的Ag纳米颗粒。溶出的Ag纳米颗粒既是ORR反应活性中心，又是良好的电子导体，表面“钉扎”的Ag纳米颗粒又提高了银的稳定性。最后，第三步在空气气氛下热处理，又将脱溶钙钛矿晶格重构A位缺陷的钙钛矿，该氧化步骤中Fe3+保持电中性，自发地调节到Fe4+的氧化态，以达到最佳的eg轨道填充的电子自旋态。三步热处理有效地合成了La0.95FeO3-表面Ag纳米颗粒修饰的复合材料。Ag纳米颗粒在高温及室温下具有良好的氧吸附、解离、扩散和活化性能55-56，结合基体A位缺陷的引入，提高了La0.95FeO3吸附性能，进而改善其催化活性，同时，Ag纳米颗粒锚定在La0.95FeO3基体表面，使催化剂获得了不错的稳定性。除了在钙钛矿表面脱溶析出贵金属及其合金纳米颗粒外，普通过渡金属作为目标溶出粒子也被广泛研究。KIM S等57通过固相反应法首先制备了 Sr0.95Nb0.1Co0.7Fe0.2O3-（S0.95NCF）钙钛矿，随后将其在400700 的4%H2/Ar气氛下热处理1 h，合成了表面Co/Fe合金纳米颗粒修饰的S0.95NCF，大大提高了其ORR及OER双功能催化活性，当还原温度为600 时，性能达到最佳。在随后的锌空气电池测试中，放电极化虽然稍逊于Pt/C+IrO2，但充电极化与其相当，在5 mA/cm2的充放电循环中，初始充放电往返过电势为0.815 V，远小于Pt/C+IrO2的1.193 V，循环500 h后的充放电过电势依然为1.023 V，证明其稳定性良好。在脱溶的目标纳米颗粒为合金时，前驱体钙钛矿一般为掺杂型钙钛矿，而掺杂与未掺杂的钙钛矿其脱溶条件也可能不同。JIANG 等58分 别 将 溶 胶 凝 胶 法 制 备 的 钙 钛 矿 粉 末La0.9Fe0.9Co0.1O3（LFCO）和La0.9FeO3（LFO）在500 的H2/Ar气氛下以40 mL/min的流速还原4 h，发现Co/Fe合金在500 还原下可以从LFCO中析出，而Fe不会从LFO中析出。这说明Co掺杂的La0.9FeO3的B位过渡金属更易脱离出钙钛矿晶格，形成脱溶的合金纳米颗粒，第一性原理计算结果显示，Co掺杂到La0.9FeO3晶格后，LFCO的稳定性下降，LFCO表面的Co-Fe键的形成能低于LFO中的Fe-Fe键的形成能，预示着Co/Fe合金比原始的Fe簇更容易出溶。随后的电化学表征中，H2/Ar 气氛下热还原的LFCO-H的ORR催化活性优于LFCO和LFO，表现出0.713 V的半波电势，在0.4 V电势下电子转移数为3.5。钙钛矿氧化物脱溶，除了表面有金属及其合金纳米粒子的析出外，还可能得到金属及其氧化物的复合纳米颗粒。HUA59将静电纺丝合成的A位带有0.95比例缺陷的双钙钛矿（PrBa0.8Ca0.2）0.95（Co1.5Fe0.5）0.95Co0.05O5+（A-PBCCF）在10%H2气氛350 下热还