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酰胺基多孔有机聚合物/玫瑰红改性光致抗菌棉织物印染（2024 No.5）酰胺基多孔有机聚合物/玫瑰红改性光致抗菌棉织物张可歆1，张琳萍1，2，3，徐红1，2，3，毛志平1，2，3，4，纪柏林1，3，4 1.东华大学 化学与化工学院，上海 201620；2.东华大学 生态纺织教育部重点实验室，上海 201620；3.国家先进印染技术创新中心，山东 泰安 271000；4.东华大学 国家染整工程技术研究中心，上海 201620摘要：为解决光致抗菌织物上光敏剂（PS）聚集诱导引起的猝灭（ACQ）效应，通过在棉织物上原位合成一种含二苯甲酮结构的酰胺基多孔有机聚合物（POP-CF），并吸附孟加拉玫瑰红（RB），制备成抗菌棉织物（RBPOP-CF）。结果表明：POP-CF的BET比表面积为28.914 m2/g，孔径为3.407 nm；其对RB主要以物理吸附为主，最大吸附量为5.22 mg/g；RB在POP-CF孔中的分散吸附显著降低了ACQ效应，在模拟阳光照射下，二苯甲酮结构与RB分子协同高效地产生活性氧（ROS），达到4.18 mg/L；10 min内可杀死99.88%的大肠埃希菌和99.99%的金黄葡萄球菌。关键词：光动力抗菌；多孔有机聚合物；聚集诱导猝灭效应；光敏剂；玫瑰红中图分类号：TS195.58；TB383.2文献标志码：ADOI：10.3969/j.yinran.202405003Photo-induced antibacterial cotton modified with amide-based porous organic polymer/Rose BengalZHANG Kexin1,ZHANG Linping1,2,3,XU Hong1,2,3,MAO Zhiping1,2,3,4,JI Bolin1,3,41.College of Chemistry and Chemical Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.Key Laboratory of Science&Technology of Eco-Textile,Ministry of Education,Donghua University,Shanghai 201620,China;3.National Innovation Center of Advanced Dyeing and Finishing Technology,Taian 271000,China;4.National Engineering Research Center for Dyeing and Finishing of Textiles,Donghua University,Shanghai 201620,ChinaAbstract:In order to solve the aggregation-caused quenching(ACQ)effect of photosensitizer(PS)on the photo-induced antibacterial fabric,an amide-based porous organic polymer(POP-CF)containing benzophenonestructure is synthesizedin-situon the cotton fabric,and Rose Bengal(RB)is adsorbed to prepare the antibacterial cotton fabric(RBPOP-CF).The results show that the BET specific surface area of POP-CF is 28.914 m2/g,and the average pore size is 3.407 nm.The adsorption of RB is mainly attributed to the physical adsorption,andthe maximum adsorption capacity reaches about 5.22 mg/g.The dispersion adsorption of RB in POP-CF poressignificantly reduces the ACQ effect of RB.Under the simulated sunlight irradiation,the benzophenone structure and RB molecule synergistically and efficiently produce reactive oxygen species(ROS),reaching about4.18 mg/L;99.88%ofEscherichia coliand 99.99%ofStaphylococcus aureuscan be killed in 10 min.Key words:photodynamic inactivation;porous organic polymer;aggregation-caused quenching;photosensitizer;Rose Bengal在人们的日常生活中，抗菌纺织品可以作为皮肤的屏障，在一定程度上能够隔绝细菌接触皮肤，从而保护个体免受细菌侵害。抗菌剂如银纳米颗粒1、TiO22、卤胺3、有机光敏剂4等，可以通过灭活病原体起到防护作用。其中，有机光敏剂（PS，大部分为染料）在光照射下可产生活性氧（ROS），包括羟基自由基（HO ）、过氧化羟基自由基（HOO）、过氧化氢（H2O2）和单线态氧（1O2）。ROS可以损伤微生物的蛋白质、DNA和脂质，导致微生物快速失活5。二苯甲酮和杂蒽衍生物是具有代表性的光活性化合物，HOU4等人在棉织物上修饰二苯甲酮结构，在光照条件下实现了良好的抗菌性。CHEN6等制备了能够介导细菌光动力失活的孟加拉玫瑰红（RB）染色羊毛/腈纶混纺织物，在可见光照射下对革兰氏阳性菌的抑菌率可达99.9%。虽然通过化学改性或物理吸附可以将PS负载到纤维材料上，但PS在载体上高度聚集会导致自猝灭（聚集诱导猝灭，简称ACQ），杀菌效率受到较大限制。因此，TANG7等在棉基超吸附纤维上设计了一种独特的孟加拉玫瑰红（RB）“姿态”，RB被捕获在多孔有机聚合物（POP）的介孔中，避免发生ACQ效应；并且在日光照射下，RB被POP中大量良好的供氢体包围，发生I型光反应，提高了ROS的产生效率，在日光照射10 min内，99.999 9%的大肠埃希菌和金黄葡萄球菌被杀死。本文以3,3,4,4-二苯甲酮四甲酸二酐（BPTCD）和三聚氰胺（MA）为原料，在棉织物表面原位合成了一种酰胺基多孔有机聚合物（POP），在POP的介孔中捕获RB，以制备抗菌棉织物。收稿日期：2024-02-07；修回日期：2024-04-20基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2232022G-04)；浙江省清洁染整技术研究重点实验室开放基金资助（QJRZ2310）。作者简介：张可歆（1998），女，硕士研究生，主要从事多孔有机聚合物合成与应用研究。通信作者：纪柏林，副教授，硕士生导师。E-mail：。1印染（2024 No.5）1试验部分1.1织物、试剂与仪器织物经过退浆、精练和漂白处理的纯棉平纹府绸（14.8 tex14.8 tex，524根/10 cm283根/10 cm，面密度117 g/m2，上海华纶印染有限公司）试剂三聚氰胺（MA）、N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺（p-NDA）（均为分析纯，上海泰坦科技股份有限公司），3,3,4,4-二苯甲酮四甲酸二酐（BPTCD，分析纯），胰蛋白胨（生化级，阿拉丁试剂上海有限公司），一水合次亚磷酸钠（SHP）、十二水磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、L-组氨酸、二甲基亚砜（DMSO）、三乙胺（均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司），玫瑰红（RB，上海易恩化学技术有限公司），酵母浸粉（生化级，上海迈瑞尔化学技术有限公司），氯化钠（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司），琼脂（生化级，上海源叶生物科技有限公司），大肠埃希菌，金黄葡萄球菌仪器BSA224S型电子天平（德国Sartorius集团），IKA磁力搅拌器（德国IKA公司），DHG-9015A电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），P-AO直立式轧染树脂机、Mini Tenter连续式定形烘干机（厦门瑞比精密机械有限公司），Nicolet 6700 红外光谱仪（Thermo-Fisher科学有限公司），U-3310紫外可见分光光度计、TM3030扫描电子显微镜（日本Hitachi公司），PLS-XSE300 氙灯、LDZX-30FBS 型立式蒸汽灭菌锅（上海申安医疗器械厂），ZHWY-200H型恒温培养振荡器、ZHJH-C1112B型超净工作台（上海智城分析仪器制造有限公司），GHP-9080型恒温培养箱（上海一恒科学仪器有限公司）1.2样品的制备1.2.1POP-CF织物的制备取0.585 7 g SHP和30 mL去离子水配制成整理液，织物二浸二轧（带液率 100%），80 烘干 5 min。取0.945 g MA和3.63 g BPTCD于聚四氟乙烯容器中，加入30 mL DMSO配制成反应液。加入整理后的棉织物（约0.5 g），待充分浸湿后加入 1.5 mL 三乙胺，并通入氮气。将充好氮气的聚四氟乙烯容器装进反应釜，150 反应36 h，得到抗菌棉织物。将抗菌棉织物依次使用DMSO、水和乙醇充分洗涤后，60 干燥 2 h，记为POP-CF。1.2.2RBPOP-CF抗菌棉织物的制备配制不同初始质量浓度的 RB 溶液，采用 HCl 和NaHCO3调节溶液pH。取0.3 g POP-CF织物，置于30 mL不同质量浓度的RB溶液中进行吸附，每隔1 h取样，至第3次取样吸光度值基本不变时，认为达到吸附平衡，记为RBPOP-CF抗菌棉织物。采用同样方法制备与RBPOP-CF等吸附量的RB-CF作为对照组。采用紫外可见分光光度计测定RB浓度的变化，按式（1）计算在POP-CF上的吸附量。qt=V(0-t）m（1）式中：qt是RB吸附量（吸附达到平衡时记为qe），mg/g；V是溶液体积，mL；0和t分别是吸附液的初始质量浓度和不同吸附时间后的质量浓度（达到吸附平衡时记为e），mg/L；m为POP-CF的质量，g。1.3 测试与表征1.3.1衰减全反射傅里叶变温红外光谱测试采用衰减全反射傅里叶变温红外光谱法测试织物样品红外图谱，扫描范围为4 000500 cm-1，扫描次数32次，分辨率4 cm-1。1.3.2扫描电子显微镜测试（SEM）将待测样品用导电胶粘于电镜台上，喷金30 s（喷金电流为10 mA）后取出，采用扫描电子显微镜观察不同放大倍数下样品的形貌（加速电压为3.0 kV）。1.3.3比表面积与孔隙度测试（BET）采用Autosorb iQ全自动快速比表面与孔隙度分析仪测试N2吸附-解吸等温线。将织物粉碎，在60 下脱气2 h后进行测试。BET表面积根据Brunauer-Emmett-Teller（BET）计算，孔径根据Barrett-Joyner-Halenda（BJH）计算。1.3.4ROS含量测定采用 p-NDA 法和 p-NDA/L-组氨酸法分别测定HO 和1O27。其中，p-NDA作为HO 的消耗剂，其反应速率为1.251010（mol/L）-1s-1。样品（5 cm5 cm）浸泡在40 mmol/L p-NDA（10 mL）溶液中暗处理24 h，取出后再次浸入40 mmol/L p-NDA（10 mL）溶液中，并用氙灯照射10 min，用紫外-可见分光光度计检测p-NDA溶液在440 nm处吸光度的变化，计算光照后消耗p-NDA的量，记为1。将0.01 mol/L的L-组氨酸加入到40 mmol/L的p-NDA溶液中，此时p-NDA浓度的降低归因于HO 和1O2氧化的L-组氨酸共同对p-NDA的消耗，记为2。因此，1O2的产生量为2-1。1.3.5荧光强度测定采用QuantMaster 40型荧光光谱仪（光子技术国际公司）测试不同样品的荧光强度。1.3.6抗菌试验参照AATCC 100 纺织材料抗菌整理的评估 并进行了修改，测试织物的抗菌性能。具体如下：将0.3 g织物样品在121 下灭菌20 min后置于灭菌的玻璃容器中，加入105CFU/mL的菌液3 mL，使用氙灯照射10 min；在黑暗中培养120 min后取出100 L菌液，用900 L2酰胺基多孔有机聚合物/玫瑰红改性光致抗菌棉织物印染（2024 No.5）的无菌磷酸盐缓冲液（PBS）稀释至104CFU/mL，均匀振荡3 min。振荡结束后将菌液依次稀释成103、102、101、100CFU/mL，再取100 L的各稀释液分别滴到无菌培养基的4个区域。将培养基置于37 恒温培养箱中培养10 h（大肠埃希菌）和18 h（金黄葡萄球菌）后取出，按式（2）计算抑菌率。抑菌率=n0-n1n0100%（2）式中：n0为织物原样的菌落数量；n1为整理织物样品的菌落数量。2结果与讨论2.1ATR-FTIR图1所示为不同样品的ATR-FTIR 谱图。其中，RB1.44POP-CF代表RB的吸附量为1.44 mg/g。#FP&)323&)5%#323&)5%&2&1&图1不同样品的ATR-FTIR谱图Fig.1ATR-FTIR spectra of different samples图1表明，与CF相比，POP-CF分别在1 720 cm-1和1 700 cm-1处出现了两个新的峰，归属于POP-CF的五元酰亚胺羰基峰，在1 360 cm-1处出现的强峰也表明了酰亚胺结构中CNC的形成8。此外，酰胺基团中NH与C=O伸缩振动在谱图中均存在9，说明通过在棉织物表面原位合成的POP中含有聚酰胺与聚酰亚胺基团，这也为后续RB的吸附提供了更多吸附位点。2.2SEM图像图2为CF、POP-CF和RB1.44POP-CF的SEM图像。图2CF、POP-CF和RB1.44POP-CF的SEM图像Fig.2SEM images of CF,POP-CF,and RB1.44POP-CF由图2（a1）和（a2）可以看到：CF的纤维表面比较光滑；在棉织物表面合成POP后，棉纤维表面产生了大量颗粒凸起图2（b1），由图2（b2）可观察到颗粒表面为海绵状多孔结构，有利于吸附RB。吸附后织物颜色由淡黄色变为亮粉色图2（c1），且纤维表面的颗粒凸起仍保留图 2（c2），说明 RB 被有效吸附在 POP-CF上，这也是影响其杀菌活性的关键因素之一。2.3BET图3所示为不同材料在77 K下的N2吸附-解吸等温线。LH FPgJ-&)323&)5%#323&)%(7 PJ6%(7 PJ6%(7 PJ6图3不同材料在77 K下的N2吸附-解吸等温线Fig.3N2adsorption-desorption isotherms of different materials由图3可见，BET比表面积和孔隙体积分别从CF的 0.768 m2/g 和 0.001 33 cm3/g 提高到了 POP-CF 的28.914 m2/g和0.035 cm3/g，但是RB1.44POP-CF的BET比表面积和孔隙体积降至10.871 m2/g和0.015 06 cm3/g。此外，测定了POP-CF的介孔大小为3.407 nm，文献中RB的理论分子直径为11 7，说明RB能够进入POP-CF的孔隙中，POP-CF能够有效吸附RB。2.4POP-CF对RB的吸附2.4.1溶液pH的影响将0.3 g POP-CF加入到30 mL质量浓度为50 mg/L的RB溶液中进行吸附，改变溶液的pH，探讨其对平衡吸附量的影响，结果如图4（a）所示。POP-CF在pH=2和pH=10溶液中处理后的ATR-FTIR谱图如图4（b）所示。L#S+LH PJgJ（a）不同初始pH溶液的RB吸附量3印染（2024 No.5）323&)323&)+&O323&)1D+&2&221+#FP（b）POP-CF在不同pH条件下的ATR-FTIR谱图图4不同初始pH溶液的RB吸附量及其相应的ATR-FTIR谱图Fig.4The adsorption capacity under different pH initial adsorption solution and its corresponding ATR-FTIR of POP-CF由图4（a）可知，随着溶液pH的增加，POP-CF吸附能力降低，表明POP-CF中的NH在酸性条件下转化为NH2+，有利于阴离子RB的吸附。而在碱性条件下，COOH转化为COO-，限制了RB的吸附。由图4（b）可知：酸性条件下，POP-CF在1 540 cm-1处形成NH2+；碱性条件下，在 1 628 cm-1处生成COO-。由于后续证明吸附量为1.5 mg/g时ROS产生量最高，所以选择pH=6为最佳吸附条件。2.4.2吸附动力学利用准一阶和准二阶动力学方程拟合了POP-CF在303.15 K、pH=6、50 mg/L的RB溶液中吸附过程，结果见图5。LLKOQHW445 （a）POP-CF准一级动力学拟合LLK5 HW4444WH（b）POP-CF准二级动力学拟合图5POP-CF的准一级和准二级动力学模型拟合Fig.5The pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model fitting of POP-CF准一阶动力学拟合方程的R2值（0.931 93）高于拟二阶动力拟合方程的R2值（0.923 68），表明POP-CF对RB的吸附主要是物理吸附。2.4.3吸附等温线在30 （303.15 K）下将50 mg POP-CF加入到30 mL不同初始质量浓度的RB溶液中，吸附情况见图6，吸附等温线见图7。CH#PJg/LH PJgJ图6RB初始质量浓度对POP-CF吸附性能的影响Fig.6The effect of initial concentration of RB on the adsorptionperformance of POP-CF5 4H?H（a）POP-CF Langmuir吸附等温线拟合5?,QH4,QH（b）POP-CF Freundlich吸附等温线拟合图7POP-CF的Langmuir和Freundlich吸附等温线模型拟合Fig.7Langmuir and Freundlich adsorption isotherm model fitting of POP-CF随着RB初始质量浓度的增加，吸附量越来越高，对其进行拟合图7（a）和（b）后，发现其更符合Freundlich吸附模型（R2=0.996 43），即非定位吸附10。2.5ROS的测定及荧光测试POP-CF在不同RB初始质量浓度吸附RB后，进行4酰胺基多孔有机聚合物/玫瑰红改性光致抗菌棉织物印染（2024 No.5）ROS定量测试，结果如图8（a）所示。当RB初始质量浓度从10 mg/L增加到50 mg/L时，RBPOP-CF产生ROS的量逐渐增加；当RB初始质量浓度高于100 mg/L后，ROS的量显著减少，这是由于POP-CF吸附过量的RB引起ACQ效应所致。光激发效率可以通过检测RBPOP-CF与RBCF相同吸附量时的荧光强度间接表示图8（b）。CH#PJg/S1$#6H PJg/458+（a）不同RB初始质量浓度吸附产生的ROS量9LH PJgJ5%#323&)5%#&)（b）RBCF和RBPOP-CF的荧光强度与RB负载量的关系图8不同初始质量浓度吸附产生的ROS量及RBCF和RBPOP-CF的荧光强度与RB负载量的关系Fig.8The amount of ROS produced by adsorption at differentinitial mass concentrations and the relationship between the fluorescence intensity of RBCF and RBPOP-CF当RB吸附量小于1 mg/g时，二者荧光强度基本相同；当吸附量大于1 mg/g时，RBCF的荧光强度小于RBPOP-CF，这是由于POP-CF吸附时，POP较大的比表面积和较多的吸附位点，可以起到分散RB的作用，有利于减少ACQ效应。2.6 RBPOP-CF的抗菌功能使用未处理的棉织物作为空白对照，对比了RBPOP-CF对金黄葡萄球菌和大肠埃希菌的光动力杀菌能力，结果如表1所示。表1织物的抑菌性能Table 1Antibacterial properties of fabrics样品名称ROS产生量/（mgL-1）抑菌率/%HO 1O2金黄葡萄球菌大肠埃希菌CF0000POP-CF1.597 91.730 496.3980.94RB1.44CF00.113 237.0636.34RB1.44POP-CF1.795 22.202 799.9999.88相比于 RB1.44CF，RB1.44POP-CF 产生的 ROS 量提高了19.7%，为高效杀菌奠定了基础。对比相同RB吸附量的 RBCF 和 RBPOP-CF 的抗菌效果，发现POP能够有效减少RB聚集，显著提高抗菌效果。此外，POP中的二苯甲酮结构与RB在可见光照射下协同产生ROS，对金黄葡萄球菌和大肠埃希菌的抗菌率分别为99.99%和99.98%。3结论（1）在棉织物上原位合成POP后，比表面积和孔隙体积分别提高到28.914 m2/g和0.035 cm3/g，并且吸附RB后也不会破坏织物形态。（2）POP-CF对RB的吸附量随溶液pH的增加而降低；对RB的吸附能力随RB初始质量浓度的增大而增大，350 mg/L后趋于稳定。吸附符合Freundlich吸附等温线模型，为非定位吸附；遵循准一级动力学吸附模型，为物理吸附。（3）POP-CF能够有效防止RB发生ACQ效应，并且POP中的二苯甲酮结构与RB在可见光照射下协同产生ROS，使得RB1.44POP-CF相比于POP-CF的ROS总量提高了0.669 6 mg/L。（4）RB1.44POP-CF在光照下10 min内能够有效杀死大肠埃希菌（99.88%）和金黄葡萄球菌（99.99%）。参考文献：1LIU G Y,XIANG J,XIA Q F,et al.Fabrication of durably antibacterialcotton fabrics by robust and uniform immobilization of silver nanoparticles via Mussel-inspired polydopamine/polyethyleneimine coatingJ.Industrial&Engineering Chemistry Research,2020,59（20）：9666-9678.2ZAHID M,PAPADOPOULOU E L,SUARATO G,et al.Fabrication ofvisible light-induced antibacterial and self-cleaning cotton fabrics using manganese doped TiO2nanoparticlesJ.ACS Applied Bio Materials,2018,1（4）：1154-1164.3MA Y,LI J Y,SI Y,et al.Rechargeable antibacterialN-halaminefilms with antifouling function for food packaging applicationsJ.ACSApplied Materials&Interfaces,2019,11（19）：17814-17822.4HOU A,FENG G C,ZHUO J Y,et al.UV light-induced generation ofreactive oxygen species and antimicrobial properties of cellulose fabricmodified by 3,3,4,4-benzophenone tetracarboxylic acidJ.ACS Applied Materials&Interfaces,2015,7（50）：27918-27924.5FANG F C.Antimicrobial reactive oxygen and nitrogen species:concepts and controversiesJ.Nature Reviews Microbiology,2004,10（1）：820832.6CHEN W B F,CHEN JI,LI L,et al.Wool/acrylic blended fabrics asnext-generation photodynamic antimicrobial materialsJ.ACS Applied Materials&Interfaces,2019,11（33）：29557-29568.7TANG P X,EL-MOGHAZY A Y,Unique“posture”of rose Bengal forfabricating personal protective equipment with enhanced daylight-induced biocidal efficiencyJ.Materials Advances,2021,4（29）：3569-3578.8MASCHITA J,BANERjEE T,SAVASCI G,et al.Ionothermal synthesis of imide-linked covalent organic frameworksJ.Angewandte Chemie International Edition,2020,6（23）：15750-15758.9LI Y F,NIE D I,CAI Z Q,et al.Reinforcement efficiency from weakpolymer chain interaction between polyamide and hydrogenated nitrite:A comparative study of polyamide 1212 and polyamide 6J.Polymer,2024,1（5）：126504.10 赵涛.染整工艺与原理M.北京：中国纺织出版社，2009.5