无镍型化学镀铜工艺研究.pdf

2024年1月第1期98詹安达1 杨帆1 孙宇曦2 曾庆明2(1.广东工业大学 轻工化工学院，广东 广州 5 1 0 0 0 6)(2.广东硕成科技股份有限公司，广东 韶关 5 1 2 7 0 0)材的结合力和镀层导电性提出了新的要求，以满足从微电路到“外部”世界的更小互连的需求23。由于镍与铜的结合力很强，这种组合在许多工业应用中广泛使用。然而，镍离子对人体健康存在潜在危险，因此相关问题变得尤为重要。为了维护公众健康和环境安全，欧洲于 2001 年和 2004 年分别颁布了两项指令，限制和禁止使用镍及其化合物，规定了相关检测方法和标准。因此，“无镍镀”已经成为工业的趋势，更加环保和健康的产品将逐渐受到欢迎。然而，现有的无镍型化学镀铜技术在生产应用中存在沉积速化学镀，也被称为无电镀(Electroless Plating)，是一种在无外部电流作用下，在具有催化活性的基材表面上利用溶液中的还原剂将金属离子还原，并在基材表面形成金属层的表面处理技术1。化学镀技术在电子、半导体封装等行业中有着广泛的应用，随着纳米技术和微机电加工技术的迅猛发展，对化学镀层与基无镍型化学镀铜工艺研究Investigation on Nickel-Free Electroless Copper Plating ProcessZhan Anda,Yang Fan,Sun Yuxi,Zeng Qingming【摘要】为了追求环保和可持续发展的目标，无镍化学镀铜被广泛视为未来的趋势。这种镀铜方法显著降低了传统工艺所带来的负面环境影响，它不仅消除了对镍盐的依赖，还将废水和废料的产生降至最低。本文的研究集中在开发一种无镍型化学镀铜镀液，通过对镀液的成分和工艺条件进行深入研究，成功实现了一种具有高沉积速率和稳定性良好的无镍型化学镀铜镀液。研究结果表明，这一创新的无镍电镀系统具有广阔的可持续和环保镀铜应用前景。A b s t r a c t I n p u r s u i t o f e n v i r o n me n t a l l y f r i e n d l y a n d s u s t a i n a b l e p r a c t i c e s,n i c k e l-f r e e c h e mi c a l c o p p e r p l a t i n g h a s g a i n e d p r o min e n c e a s a f u t u r e t r e n d.T h is me t h o d s ig n if ic a n t ly r e d u c e s t h e a d v e r s e e n v ir o n me n t a l imp a c t s a s s o c ia t e d wit h t r a d it io n a l p r o c e s s e s b y e l i mi n a t i n g t h e r e l i a n c e o n n i c k e l s a l t s a n d mi n i mi z i n g t h e g e n e r a t i o n o f wa s t e wa t e r a n d wa s t e ma t e r i a l s.T h is p a p e r is f o c u s e d o n t h e d e v e lo p me n t o f a n ic k e l-f r e e c h e mic a l c o p p e r p la t in g s o lu t io n wit h h ig h d e p o s it io n r a t e s a n d e x c e p t i o n a l s t a b i l i t y t h r o u g h a n i n v e s t i g a t i o n o f t h e c o mp o s i t i o n a n d p r o c e s s c o n d i t i o n s o f t h e p l a t i n g b a t h.T h e r e s u l t s d e mo n s t r a t e t h e f e a s ib ilit y o f t h is n o v e l n ic k e l-f r e e e le c t r o p la t in g s y s t e m,o f f e r in g p r o mis in g p r o s p e c t s f o r s u s t a in a b le a n d e c o-f r ie n d ly c o p p e r p la t in g in t h e f u t u r e.【关键词】化学镀铜；无镍；稳定性；高沉积速率K e y Wo r d s E l e c t r o l e s s c o p p e r p l a t i n g;N i c k e l-f r e e;S t a b i l i t y;h i g h d e p o s i t i o n r a t e第一作者简介：詹安达，广东工业大学在读研究生，主要研究 PCB 脉冲电镀铜和化学镀铜方向。0引言99PCB InformationJAN.2024 NO.11.4测定方法1.4.1 化学镀铜速率的测定化学镀铜液中的添加剂对铜的沉积速率会产生严重的影响，对沉铜速率的测定方法主要包括三大类，分别是溶解法、直接测定法和重量法测定法。化学实验中一般根据重量法测定铜的沉积速率，通过测定铜沉积的固体质量除以固体铜的密度、被镀基板表面积和镀铜所用时长，就可以得到化学镀铜的沉积速率。具体的实验操作方法为：取固定面积(S，cm2)的PCB 基片作为试片，经粗化、还原流程后，吹干、称重，记录所称质量为(W1，g)，再经预浸、活化、解胶后进行化学镀铜，一段时间(t，h)后取出、吹干、称重，记录所称质量为(W2，g)，金属密度为(，g/cm3)，通过以下公式即可计算出沉积速率8：公式 1式 1 中，W1为化学镀前的基板质量；为化学镀前的基板质量；为铜的密度；S 为 PCB 基片面积；t 为化学镀时间；1.4.2 稳定性将新配置的试液镀覆后放置 24h，然后观察溶液的状态。按下表判断镀液的稳定性。判断不够量化，可以考虑量化铜离子含量等成分的方法来量化见表 4。度慢等问题，以及镀层结合力不稳定等可靠性问题45，因此迫切需要开发新型的不含镍、镀层纯度更高且与基材结合力更好的化学镀铜工艺。本文主要对无镍型化学镀铜展开研究。具体地，我们采用甲醛作为还原剂67，并系统考察了不同镀液组成和工艺条件对化学镀铜速率和镀液稳定性的影响。通过优化镀液组成，成功获得了高沉铜速率和稳定性良好的无镍化学镀铜液。1.1实验材料与试剂图 1 化学镀工艺流程2.2实验设备表 1 实验材料与试剂 表 3 化学镀前处理条件表 2 实验设备 名称纯度供应商P C B环氧树脂板-生益电子股份有限公司氢氧化钠(N a O H)分析纯(A R)西陇科学股份有限公司硼酸(H3B O3)分析纯(A R)西陇科学股份有限公司双氧水(H2O2)分析纯(A R)西陇科学股份有限公司硫酸(H2S O4)分析纯(A R)珠海市华成达化工有限公司处理步骤药品处理条件溶胀S F-H 0 1 A:2 0%,N a O H:3 2.5 g/L7 0，7 mi n除胶K Mn O4:5 2.5 g/L,N a O H:4 0 g/L7 5，1 2.5 mi n中和D C-1 0 2:1 0 0 ml/L,H2O2(3 5%):1 5 ml/L室温，4 5 s整孔D C-1 0 3:2 0 ml/L4 7，5 5 s微蚀自配微蚀液室温，1 mi n预浸D C-1 0 4 S:4 0 ml/L,液碱(3 2%):1 ml/L室温，2 0 s活化D C-1 0 5 S:1 6 0 ml/L,N a O H(3 2%液碱):0.3 ml/L5 5，5 0 s还原D C-1 0 6:1 5 ml/L,H3B O3:5 g/L室温，4 5 s名称型号供应商电子分析天平J J 1 2 4 B C常熟市双杰测试仪器厂集热式磁力搅拌器D F-1 0 1 S T上海化科实验器材有限公司电子天平C N-L Q C 1 0 0 0 2昆山优科维特电子科技有限公司恒温磁力搅拌水浴锅H C J-4 D常州澳华仪器有限公司金相显微镜D M2 7 0 0 M德国 L e i c a双盘研磨机Y M2 2爱思达裁纸机X D-3 2 2万德化学镀铜前处理工艺及参数见表 3。1.3化学镀工艺流程1.3.1 化学镀铜工艺流程化学镀铜工艺流程如图 1 所示。1实验材料及设备表 4 化学镀铜液稳定性等级判定标准等级现象结论A镀覆过程中无铜粒析出，镀后放置 2 4 h镀液澄清透明稳定性良好B镀覆过程中无铜粒析出，镀后放置 2 4 h铜粉析出不明显稳定性较好C镀后放置 2 4 h有大量铜粉析出稳定性不好2024年1月第1期1002.2化学镀铜稳定性、沉积速率和性能影响因素的研究2.2.1 甲醛的影响分别在镀液中加入 8、12、16、20 和 24ml/L 甲醛，在 32 C 条件下测试镀液对镀铜效果的影响，结果如图 2 和表 6 所示。图 2 甲醛浓度对沉铜速率的影响图 3 稳定剂 B浓度对沉铜速率的影响1.4.3 镀层性能评价将印制板过水平沉铜全流程后取出，沿不同型号通孔的边缘用钳子裁剪成条形，用砂纸磨制其中一侧至孔的1/3处，另一侧的导通孔全部磨平至看不见铜层，将材料用遮光板夹好放置在 50 倍放大镜下，背对光源，观察孔壁透光情况，根据孔壁透光情况判断孔壁覆盖的完整性和致密性。根据孔壁透光情况分为 110 个等级，其中 9.5 级为有少数光点，10 级为完全不透光，覆盖性最好。2.1基础配方本次实验所使用的镀液为以甲醛为还原剂的无镍型化学镀铜液。以甲醛为还原剂的化学镀铜液镀层晶粒细致，延伸率和抗张强度好。本研究根据基础镀液提供的范围参数设计试验并考察其对化学镀铜效果的影响，具体组分如表 5 所示。由图 3.1 可知，提高还原剂浓度有助于提高沉铜速率，因为可以增加甲醛浓度，进而促进更高的沉积速率。当甲醛浓度由 8ml/L 升至 12ml/L 时，沉铜速率大幅增加，当甲醛浓度大于 12ml/L 时，沉铜速率的增加趋于平缓。从表 6 可以看出，不同浓度的甲醛均可使镀件表面均匀沉积铜，且背光均在 9 级以上，当甲醛浓度为12ml/L 时，镀层外观粉红光亮，效果最佳。此外，将不同甲醛浓度的镀液化学镀后放置 24h，可以发现随着甲醛浓度的增加，镀液逐渐有铜粉析出，镀液稳定性逐渐下降，尤其是甲醛浓度达到 16ml/L 时，铜粉析出明显。综合沉铜速率和稳定性，甲醛的最佳添加量为 12ml/L。2.2.2 稳定剂 B 的影响分别在镀液中加入 2.5、5、7.5、10 和 12.5ml/L 稳定剂 B，在 32条件下测试镀液对镀铜效果的影响，结果如图 3 和表 7 所示。2 研究结果与讨论表 5 无镍型化学镀铜液组成及工艺参数范围表 6 不同浓度甲醛对沉铜背光和镀层外观的影响组分或工艺范围甲醛1 0 1 5 ml/L稳定剂 B1 1 5 ml/L添加剂 A4 0 5 0 ml/L基本剂 M7 0 1 0 0 ml/LN a O H8 1 0 g/L温度3 0 3 4 甲醛添加量(ml/L)81 21 62 02 4镀件表面均匀镀上均匀镀上均匀镀上均匀镀上均匀镀上背光9.599.599.5镀层外观粉红粉红光亮粉红砖红砖红101PCB InformationJAN.2024 NO.1由图 3 可见，稳定剂 B 的浓度存在一个最佳使用范围，当稳定剂 B 浓度为 5ml/L 时沉铜速率达到最大，此后随着稳定剂 B 浓度的继续增大，镀液中自由的铜离子浓度逐渐减少，反而抑制了铜的沉积，使得沉铜速率逐渐降低。从表 7 中可以看出，在 2.512.5ml/L 范围内的稳定剂 B 可使镀件表面全部均匀沉满，且背光等级均在9 级以上，但是浓度过高时，镀层颜色变差。将化学镀后的镀液放置 24h 后，不同稳定剂 B 浓度的镀液中杯底沉积的铜粉随着稳定剂 B 的浓度增加而减少，说明镀液稳定性随着稳定剂 B 浓度的增加而逐渐增大。综合考虑沉铜速率与稳定性，稳定剂 B 的最佳添加量为 5ml/L。2.2.3 添加剂 A 的影响分别在镀液中加入 35、40、45、50 和 55ml/L 添加剂 A，在 32条件下测试镀液对镀铜效果的影响，结果如图 4 和表 8 所示。图 4 添加剂 A浓度对沉铜速率的影响图 5 基本剂 M浓度对沉铜速率的影响从图 4 以及表 8 中可以看出，当添加剂 A 浓度从35ml/L 到 45ml/L 时，沉铜速率明显增加，但是镀层表面出现漏镀现象；当添加剂 A 浓度大于 45ml/L 时，沉铜速率的增加趋于平缓，漏镀现象消失，镀层外观变好，颜色为粉红色。将镀液化学镀后放置 24h，当添加剂 A 的浓度到达 45ml/L 时，有少量铜粉析出，铜粉的析出量随着添加剂 A 的浓度的增大而增大。综合考虑沉铜速率和稳定性，添加剂 A 的最佳浓度为 45ml/L。2.2.4 基本剂 M 的影响分别在镀液中加入 65、75、85、95 和 105ml/L 基本剂 M，在 32条件下测试镀液对镀铜效果的影响，结果如图 5 和表 9 所示。表 7 不同浓度稳定剂 B 对沉铜背光和镀层外观的影响表 8 不同浓度添加剂 A 对沉铜背光和镀层外观的影响表 9 不同浓度基本剂 M 对沉铜背光和镀层外观的影响稳定剂 B添加量(ml/L)2.557.51 01 2.5镀件表面均匀镀上 均匀镀上 均匀镀上 均匀镀上 均匀镀上背光9.59.59.599镀层外观粉红光亮 粉红光亮粉红浅粉浅粉添加剂 A添加量(ml/L)3 54 04 55 05 5镀件表面部分镀上 部分镀上 均匀镀上 均匀镀上 均匀镀上背光9999.59镀层外观粉红粉红粉红光亮 粉红光亮 粉红光亮基本剂 M添加量(ml/L)6 57 58 59 51 0 5镀件表面均匀镀上 均匀镀上 均匀镀上 均匀镀上 均匀镀上背光9.59.59.59.59.5镀层外观粉红粉红粉红光亮 粉红光亮粉红从图 5 与表 9 中可以看出，当基本剂 M 的浓度超过75ml/L时，沉铜速率随基本剂M的浓度增加而增加，并且在 65105ml/L 浓度范围内的基本剂 M 都可以使镀件表面全部均匀沉积，且背光等级均为 9.5，当基本剂 M 的浓度为 8595ml/L 时，镀层外观颜色最好。此外，将镀液化学镀后放置 24h，可以观察到，当基本剂 M 的浓度在 6585ml/L 时，镀液澄清透明，稳定性良好；当基本剂M浓度到达95ml/L时，镀液浑浊，出现沉淀；当基本剂 M 浓度到达 105ml/L 时，镀液更2024年1月第1期1022.2.6 温度的影响分别在 28、30、32、34、36条件下测试镀液对镀铜效果的影响，结果如图 7 和表 11 所示。加浑浊，沉淀明显增加，说明随着基本剂 M 的浓度增加，镀液稳定性下降。根据实验结果，基本剂 M 的添加量不宜超过 85ml/L。2.2.5NaOH 的影响分别在镀液中加入 4、6、8、12 和 14g/L 的 NaOH，在 32条件下测试其镀液对镀铜效果的影响，结果如图 6 及表 10 所示。图 7 不同温度对沉铜速率的影响图 6 N a O H浓度对沉铜速率的影响从图 6 和表 10 中可以看出，随着 NaOH 浓度的增大，沉铜速率也随之增大，当 NaOH 浓度超过 8g/L 时，镀液的 pH 值变大，还原反应速率加快，沉铜速率的增长加快。然而，当 NaOH 浓度为 4g/L 时，镀层存在漏镀现象；当 NaOH 浓度为 8g/L 时，镀层颜色为粉红色，镀层颜色最好，并且背光等级达到 9.5 级。将镀液化学镀后放置 24h，可以观察到当 NaOH浓度达到 8g/L 时，有少量铜粉析出，镀液稳定性良好；当 NaOH 浓度达到 10g/L 时，镀液颜色由深蓝色变为浅蓝色，大量铜粉析出；当 NaOH 浓度达到 12g/L 时，镀液颜色变为浅绿色，更大量铜粉析出，镀液稳定性较差。综合沉铜速率与稳定性，NaOH 的最佳添加量为 8g/L。从图 7 中可以看出，温度由 28升高到 30的过程中，沉铜速率大幅增加，镀层颜色较差；当温度在30 32时，沉铜速率的增长趋于平缓；当温度为34时，沉铜速率最快，并且镀层颜色最好、最光亮。本文重点研究了以甲醛为还原剂的无镍型化学镀铜液中主要盐、还原剂、添加剂、稳定剂、氢氧化钠浓度以及温度对铜的沉积效果的影响，最终确定了一种高沉积速率和稳定性的化学镀铜液的配方：5 毫升/升稳定剂 B、16 毫升/升甲醛、50 毫升/升添加剂 A、85 毫升/升基本剂 M、8 克/升氢氧化钠，操作温度为 34。随着环保意识的不断提高，镀铜液的成分受到越来越多的关注，包括使用无镍镀铜液以及替代甲醛的其他还原剂。然而，随着印制电路板(PCB)制造工艺的不断发展，一些现有的化学镀铜液在性能上已无法满足当前的需求，因此需要开发新型的化学镀铜工艺3 总结与展望表 11 不同温度对沉铜背光和镀层外观的影响表 10 不同浓度 NaOH 对沉铜背光和镀层外观的影响温度()2 83 03 23 43 6镀件表面均匀镀上均匀镀上均匀镀上均匀镀上均匀镀上背光99.59.59.59镀层外观浅粉暗粉粉红粉红光亮粉红N a O H添加量(g/L)4681 01 2镀件表面部分镀上均匀镀上均匀镀上均匀镀上均匀镀上背光999.59.59.5镀层外观暗粉粉红光亮粉红光亮粉红粉红103PCB InformationJAN.2024 NO.1和液体配方。我们相信，通过不断的研究和努力，将能够研发出更先进的镀铜技术和液体配方，以满足未来工业生产的需求。参考文献1 李宁.化学镀实用技术 M.北京:化学工业出版社,2012:596.2 杨防祖,吴伟刚,田中群,周绍民.铜电化学沉积在微孔金属化中的应用 J.物理化学学报,2011,27(09):2135-2140.3 王大勇.高速高稳定化学镀铜液体系研究 D:电子科技大学,2016.4 杨防祖,吴丽琼,黄令,郑雪清,周绍民.以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜 J.电镀与精饰,2004(04):7-9.5 Ghosh S.Electroless Copper Deposition:A Critical ReviewJ.Thin Solid Films,2019,669:641-658.6 孔德龙.提高化学镀铜溶液稳定性与沉积速率的研究 D:哈尔滨工业大学,2013.7 Hanna F,Hamid Z A,Aal A A.Controlling Factors Affecting the Stability and Rate of Electroless Copper PlatingJ.Materials Letters,2004,58(1-2):104-109.8 李立清,冯罗,吴盼旺,吴婧杰,黄志强,许永章,杨佳棋,季淑蕊.新型次磷酸钠体系化学镀铜添加剂及其对镀液和镀层性能的影响 J.表面技术,2020,49(07):329-337.(责任编辑 张立煌)