苯乙烯作业流程图.doc

课题：乙苯脱氢生产苯乙烯
授课内容：
● 乙苯脱氢生产苯乙烯反映原理
● 乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程
知识目的：
● 理解苯乙烯物理及化学性质、生产办法及用途　
● 掌握乙苯脱氢生产苯乙烯反映原理　
● 掌握乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程
能力目的：
● 分析和判断影响反映过程重要因素
● 分析和判断主副反映限度对反映产物分布影响
思考与练习：
● 乙苯脱氢生产苯乙烯反映中有哪些副反映？
● 影响乙苯脱氢生产苯乙烯反映过程重要因素有哪些？
● 绘出乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程图

授课班级：
授学时间： 年 月 日
第二节 乙苯脱氢生产苯乙烯
一、概述
１.苯乙烯性质和用途
苯乙烯化学构造式如下：
—CH=CH2
—CH=CH2
或者

苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色油状液体。具备高折射性和特殊芳香气味。沸点为145 ℃，凝固点 －30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。
苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范畴为1．1％～6．01％。
苯乙烯具备乙烯基烯烃性质，反映性能极强，如氧化、还原、氯化等反映均可进行，并能与卤化氢发生加成反映。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS）树脂。也易与其她含双键不饱和化合物共聚。
苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，此外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。
动手查资料：查“高分子化工”方面资料理解苯乙烯作为高聚物合成单体，地位如何？　

2．生产办法
工业生产苯乙烯办法除老式乙苯脱氢办法外，浮现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新工业生产路线，同步积极摸索以甲苯和裂解汽油等新原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产苯乙烯占世界总生产能力 90％，依然是当前生产苯乙烯重要办法，另一方面为乙苯和丙烯共氧化法。本节重要简介乙苯脱氢法生产苯乙烯。
二、反映原理
1.主、副反映
主反映：
—CH=CH2
—CH2—CH3
＋H2 △HΦ298=117.6KJ/mol
在主反映发生同步，还随着发生某些副反映，如裂解反映和加氢裂解反映：
—CH4
—CH2—CH3
＋H2 ＋CH4

—CH2—CH3
+C2H4

—CH2—CH3
+H2 +C2H6
在水蒸气存在下，还可发生水蒸气转化反映
—CH3
—CH2—CH3
+2H2O +2CO2+3H2
高温下生碳
—CH2—CH3
8C+5H2

此外，产物苯乙烯还也许发生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等。
2．催化剂
乙苯脱氢反映是吸热反映，在常温常压下其反映速度是小，只有在高温下才具备一定反映速度，且裂解反映比脱氢反映更为有利，于是得到产物重要是裂解产物。在高温下，若要使脱氢反映占重要优势，就必要选取性能良好催化剂。
乙苯脱氢制苯乙烯曾使用过氧化铁系和氧化锌系催化刑，但后者已在60年代被裁减。
氧化铁系催化剂以氧化铁为重要活性组分，氧化钾为重要助催化剂，此外，此类催化剂还具有Cr、Ce、Mo、V、Zn、Ca、Mg、Cu、W等组分，视催化剂牌号不同而异。当前，总部设在德国慕尼黑由德国SC、日本NGC和美国UCI构成跨国集团SC Group，在乙苯脱氢催化剂市场上占有最大份额(55%-58%)，是Girdler牌号(有G-64和G-84两大系列)及Styromax牌号催化剂供应者。
国内乙苯脱氢催化剂开发始于60年代，已开发成功催化剂有兰州化学工业公司315型催化剂；1976年，厦门大学与上海高桥石油化工公司化工厂合伙开发了XH-11催化剂，随后又开发了不含铬XH-210和XH-02催化剂。80年代中期后来，催化剂开发工作变得较为活跃，浮现了一系列性能优良催化剂，例如：上海石油化工研究院GS-01和GS-05、厦门大学XH-03，XH-04、兰州化学工业公司335型和345型及中华人民共和国科学院大连化物所DC型催化剂等。
从国内外专利数据库看，近年来有关研究机构有许多乙苯脱氢制苯乙烯催化剂专利公开，如中华人民共和国石油天然气股份有限公司1月公开中华人民共和国专利CN1470325，报道了一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以质量份数计其活性构成为：45～75份铁氧化物，7～15份钾氧化物，2～8份铈氧化物，1～8份钼氧化物，2～10份镁氧化物，0.02～2份钒氧化物，0.01～2份钴氧化物，0.05～3份锰氧化物，0.002～1份钛氧化物。
三、操作条件
影响乙苯脱氢反映因素重要有温度、压力、水蒸气用量、原料纯度等。
1.反映温度
乙苯脱氢是强吸热反映，升温对脱氢反映有利。但是，由于烃类物质在高温下不稳定，容易发生许多副反映，甚至分解成碳和氢，因此脱氢适当在较低温度下进行。然而，低温时不但反映速度很慢，并且平衡产率也很低。因此脱氢反映温度拟定不但要考虑获取最大产率，还要考虑提高反映速度与减少副反映。在高温下，要使乙苯脱氢反映占优势，除应选取具备良好选取性催化剂，同步还必要注意反映温度下催化剂活性。例如，采用以氧化铁为主催化剂，其适当反映温度为600℃～660℃。
2.反映压力
乙苯脱氢反映是体积增大反映，减少压力对反映有利，其平衡转化率随反映压力减少而升高。反映温度、压力对乙苯脱氢平衡转化率影响如表9—1所示。
表9-1温度和压力对乙苯脱氢平衡转化率影响
0.1MPa
温度，℃
0.01MPa
温度，℃
转化率，％

0.1MPa
温度，℃
0.01MPa
温度，℃
转化率，％
565
585
620
450
475
500
30
40
50

645
675

530
560

60
70

由表可看出，达到同样转化率，如果压力减少，温度也可以采用较低温度操作，或者说，在同样温度下，采用较低压力，则转化率有较大提高。因此生产中就采用减少压力操作。
为了保证乙苯脱氢反映在高温减压下安全操作，在工业生产中常采用加入水蒸气稀释剂办法减少反映产物分压，从而达到减压操作目。
3．水蒸汽用量
水蒸气作为稀释剂，还能供应脱氢反映所需某些热量，也可使反映产物特别是氢气流速加快，迅速脱离催化剂表面，有助于反映向生成物方向进行。水蒸气可抑制并消除催化剂表面上积焦，保证催化剂活性。水蒸气添加量对乙苯转化率影响如表9－2所示。
表9-2水蒸气用量对乙苯脱氢转化率影响
反映温度，K
转化率，％
水蒸气：乙苯，mol
0
16
18
853
873
893
913
0.35
0.41
0.48
0.55
0.76
0.82
0.86
0.90
0.77
0.83
0.87
0.90
由表9—2可知，乙苯转化率随水蒸气用量加大而提高。当水蒸气用量增长到一定限度时，如乙苯与水蒸气之比等于16时，再增长水蒸气用量，乙苯转化率提高不明显。在工业生产中，乙苯与水蒸气之比普通为l：1.2～2.6（质）。
4．原料纯度规定
为了减少副反映发生，保证生产正常进行，规定原料乙苯中二乙苯含量＜0.04%。由于二乙苯脱氢后生成二乙烯基苯容易在分离与精制过程中生成聚合物，堵塞设备和管道，影响生产。此外，规定原料中乙炔＜10ppm（体）、硫（以H2S计）＜2ppm(体)、氯（以HCI计）≤2ppm(质)、水≤10ppm（体），以免对催化剂活性和寿命产生不利影响。某厂苯乙烯装置对原料纯度规定如表9—3所示。
表9-3某厂苯乙烯装置对原料纯度规定
项 目
单位
GB1627-79
一 级
二 级
外 观

无色透明或稍带微黄液体
比 重D20/4

0．866~0.870
沸程(在760mmHg柱下馏出总体积96%时)
初沸点≥

℃

135.8

135.2
末沸点≤
℃
136.6
136.7
杂质含量(色谱法)
%(wt)
0．5
1．25
苯+甲苯含量<
%(wt)
0．1
0．25
其中苯含量<
%(wt)
0．17
0．28
异丙苯、甲乙苯及丁苯含量
其中甲乙苯及丁苯含量<

%(wt)

0．04

0．06
二乙苯含量
%
无
无

四、工艺流程
乙苯脱氢生产苯乙烯可采用两种不同供热方式反映器。一种是外加热列管式等温反映器；另一种是绝热式反映器。国内两种反映器均有应用，当前大型新建生产装置均采用绝热式反映器。乙苯脱氢采用绝热式反映器工艺流程由乙苯脱氢和苯乙烯精制两某些构成。
1.乙苯脱氢
乙苯脱氢某些工艺流程如图9—7所示。
乙苯在水蒸气存在下催化脱氢生成苯乙烯，是在段间带有蒸汽再热器两个串联绝热径向反映器内进行，反映所需热量由来自蒸汽过热炉过热蒸汽提供。
在蒸汽过热炉（1）中，水蒸气在对流段内预热，然后在辐射段A组管内过热到880℃。此过热蒸汽一方面与反映混合物换热，将反映混合物加热到反映温度。然后再去蒸汽过热炉辐射段B管，被加热到815℃后进入一段脱氢反映器（2）。过热水蒸气与被加热乙苯在一段反映器入口处混合，由中心管沿径向进入催化剂床层。混合物经反映器段间再热器被加热到631℃，然后进入二段脱氢反映器。反映器流出物经废热锅炉（4）换热被冷却回收热量，同步分别产生3.14MPa和0.039MPa蒸汽。

图9—7 乙苯脱氢反映工艺流程
1—蒸汽过热炉；2（Ⅰ、Ⅱ）—脱氢绝热径向反映器；3，5，7—分离罐；4—废热锅炉；6—液相分离器；8，12，13，15—冷凝器；9，17—压缩机；10—泵；11—残油汽提塔；14—残油洗涤塔；16—工艺冷凝汽提塔

反映产物经冷凝冷却降温后，送入分离器（5）和（7），不凝气体（重要是氢气和二氧化碳）经压缩去残油洗涤塔（14）用残油进行洗涤，并在残油汽提塔（11）中用蒸汽汽提，进一步回收苯乙烯等产物。洗涤后尾气经变压吸附提取氢气，可作为氢源或燃料。
反映器流出物冷凝液进入液相分离器（6），分为烃相和水相。烃相即脱氢混合液（粗苯乙烯）送至分离精馏某些，水相送工艺冷凝汽提塔（16），将微量有机物除去，分离出水循环使用。
2.苯乙烯分离与精制
苯乙烯分离与精制某些，由四台精馏塔和一台薄膜蒸发器构成。其目是将脱氢混和液分馏成乙苯和苯，然后循环回脱氢反映系统，并得到高纯度苯乙烯产品以及甲苯和苯乙烯焦油副产品。本某些工艺流程如图9—8所示。
脱氢混合液送入乙苯-苯乙烯分馏塔（1），经精馏后塔顶得到未反映乙苯和更轻组分，作为乙苯回收塔（2）加料。乙苯-苯乙烯分馏塔为填料塔，系减压操作，同步加入一定量高效无硫阻聚剂，使苯乙烯自聚物生成量减少到最低，分馏塔底物料重要为苯乙烯及少量焦油，送到苯乙烯塔（4）。苯乙烯塔也是填料塔，它在减压下操作。塔顶为产品精苯乙烯，塔底产物经薄膜蒸发器蒸发，回收焦油中苯乙烯，而残油和焦油作为燃料。乙苯-苯乙烯塔与苯乙烯塔共用一台水环真空泵维持两塔减压操作。

图9—8苯乙烯分离和精制工艺流程
1—乙苯—苯乙烯分馏塔；2—乙苯回收塔；3—苯—甲苯分离塔；4—苯乙烯塔；5—薄膜蒸发器；6，7，8，9—冷凝器；10，11，12，13—分离罐；14—排放泵

在乙苯回收塔（2）中，塔底得到循环脱氢用乙苯，塔顶为苯-甲苯，经热量回收后，进入苯-甲苯分离塔（3）将两者分离。
本流程特点重要是采用了带有蒸汽再热器两段径向流动绝热反映器，在减压下操作，单程转化率和选取性都很高；流程设有尾气解决系统，用残油洗涤尾气以回收芳烃，可保证尾气中不含芳烃；残油和焦油解决采用了薄膜蒸发器，使苯乙烯回收率大大提高。在节能方面采用了某些有效办法，例如进入反映器原料（乙苯和水蒸气混合物）先与乙苯-苯乙烯分馏塔顶冷凝液换热，这样既回收了塔顶物料冷凝潜热，又节约了冷却水用量。
五、异常现象及解决办法
还能列举某些吗？
某苯乙烯装置异常现象解决办法如表9－4所示。
表9-4 某厂苯乙烯装置异常现象及解决办法
异常现象
也许因素
解决办法
乙苯转化率低
1、由于蒸汽或乙苯进料计量错误造
成蒸汽与乙苯水比太低；
2、反映器入口温度测量错误。
1、取样分析水比，检查乙苯计量，检查蒸汽
计量；
2、检查温度批示器。
反映器床层
压降增长
1、测压孔某些堵塞；
2、压降测量表堵；
3、催化剂床层起法引起某些床层堵塞。
1、 减少吸入压力；
2、 检查变送器，检查氮气吹扫；
3、 检查床层出口粉尘过高时，可通过提高
压力或减少进料量来减少速度。
二段床层
出口压力高
1、 压缩机吸入压力高于规定值；
2、 压力批示器失灵；
3、 压缩机吸入阀某些关闭；
4、 压缩机吸入口某个设备液位
过高。
1、 减少吸入压力；
2、 检查变送器，检查氮气吹扫；
3、 检查阀门位置；
4、 检查主冷器入口和出口，调节冷却器和
压缩机吸入罐液位。
一段或二段反映器床层温度高
1、 温度批示器失灵（入口或出口）
2、 空气进入反映器。
1、 检查温度批示器；
2、 如果温度批示器是对的，且装置未停
车，提高压缩机吸入口压力使之高于大气压，检查解决泄漏。
过热炉燃烧不均匀
1、 去烧嘴燃料量不均；
2、 烧嘴孔堵塞；
3、 炉内为气分布不均。
1、 调节去烧嘴燃料量；
2、 清扫烧嘴；
3、 检查火嘴上空气调节器。
烧咀熄火
1、 抽力大；
2、 燃料压力过高或过低；
3、 燃料减少过快，而风门过大，抽
力过大。
1、 减小抽力；
2、 调节燃料压力；
3、 相应高速风门和抽力。
烟气二次燃烧
炉膛氧含量过低
开大风门或烟气挡板开度
火焰形状不正常
1、 有烟，不规则闪烁，系空气量不
足；
2、 火焰闪烁闪光，系统抽力过大；
3、 炉子冒烟，火焰外窜；
4、 火苗长而不规则系燃烧过度。
1、 开大风门提高氧含量；

2、 减少抽力关挡板；
3、 减少燃料，加大抽力；
4、 减少燃料量。