石墨烯基二氧化碳还原电催化材料研究进展.pdf

Cite this:NewCarbonMaterials,2024,39(1):100-130DOI:10.1016/S1872-5805(24)60839-5石墨烯基二氧化碳还原电催化材料研究进展武泽林1,2,3，王聪伟1,2,3,*，张晓祥1,2,3，郭全贵1,2,3,*，王俊英1,2,3,*（1.中国科学院山西煤炭化学研究所,中国科学院炭材料重点实验室,山西太原030001；2.中国科学院大学,北京100049；3.中国科学院大学太原能源材料学院,山西太原030001）摘要：通过电化学方法来减少二氧化碳（CO2），同时生产燃料和高附加值化学品，是一种克服全球变暖问题的有效策略，对于缓解能源和环境的双重压力具有重要的现实意义。由于 CO2稳定的分子结构，设计高选择性、高能效和低成本的电催化剂是关键。石墨烯及其衍生物因其独特且优异的物理、力学和电学性能，相对较低的成本，使其在 CO2电还原方面具有竞争力。此外，石墨烯基材料的表面可以通过使用不同的方法进行改性，包括掺杂、缺陷工程、构建复合结构和包覆形状。首先，本文综述了电化学 CO2还原的基本概念、评价标准，以及催化原理和过程。其次，简要介绍了石墨烯基催化剂的制备方法，并按照催化位点的类别，总结了石墨烯基催化剂近年来的研究进展。最后，对 CO2电还原技术未来发展方向进行了探讨与展望。关键词：石墨烯；二氧化碳还原；电催化；纳米材料；可再生能源中图分类号：O646.5文献标识码：A1前言人类社会的进步和工业经济的发展导致了能源消耗增加。由于对煤炭、石油和天然气等传统化石燃料的过度开采和使用，大气中二氧化碳（CO2）的浓度显著升高1。过量 CO2排放导致了环境和气候诸多领域的严重问题，例如海洋酸化和海平面上升24。CO2作为一种廉价易得的碳资源，通过生物化学、光催化和电催化等方法，将其转化为燃料或高附加值化学品具有广阔的应用前景5。采用传统的技术路线来实现 CO2利用，通常需高温、高压等苛刻的条件，这意味着在安全、高效和节能环保等方面存在很多问题6。因此，新材料和新技术实现 CO2转化和利用，对于生态环境保护和资源的持续利用有着重大的现实意义和社会效益79。电催化 CO2还原反应（CO2RR）由于其条件温和、过程可控、能耗少且易于规模化推广使用，被视为解决上述问题的重要方法10。同时，由于可再生能源（包括太阳能、潮汐能、风能和地热能等）技术越发成熟和成本降低，针对可再生能源的间歇性生产的蓄电任务日益繁重1113。从资源利用和能源发展的战略角度来看，利用低级别的可再生电能将 CO2高效地转化成为高附加值化学品或燃料，不仅可以“变废为宝”、减少 CO2排放，同时可以减轻人类对化石燃料的依赖，实现能源从“化石燃料经济”过渡到可持续的“二氧化碳经济”，从而实现高效的清洁能源利用1416。电催化 CO2RR 可以在温和条件下进行，生成不同的产物，如 C1（CO、CH4、CH3OH、HCOOH/甲酸盐等）、C2（C2H6、C2H4、C2H6O、CH3COOH等）和 C3（C3H6、C3H8O、CH3COCH3等）1719。然而，电化学 CO2还原技术面临一系列问题和挑战。首先，CO2具有稳定热力学性质的分子结构，其 CO双键的解离过程需要克服相对较高的能垒20。其次，在 CO2电化学还原过程中，多质子耦合和电子转移过程通常会生成大量中间体，导致产物选择性较低。最后，在水相电解液中，不可避免伴随析氢副反应的发生，这也降低了 CO2RR 的选择性21。因此，深入探究 CO2还原收稿日期：2023-11-03；修回日期：2024-01-04通讯作者：王聪伟，副研究员.E-mail:；郭全贵，研究员.E-mail:；王俊英，副研究员.E-mail:作者简介：武泽林，博士研究生.E-mail:期刊官网：http:/ CO2RR 电催化剂方面得到了广泛的探索2931。2电催化 CO2还原 2.1 基本概念CO2是一种非常稳定的线性分子，其 CO键能高达 750kJmol132。从热力学角度来看，如何断裂 CO 键、降低反应活化能并获得特定产物是面临的主要挑战。相对于其他电催化反应，电催化 CO2RR 更加复杂，主要原因是还原反应过程中涉及到多步骤的质子耦合和电子转移过程，存在多种可能的反应路径，并且能够生成各种还原产物33。根据碳原子数的不同，还原产物可分为 C1产物（如 CO、CH4、CH3OH 和 HCOOH 等）、C2产物（如 C2H4、C2H6和 C2H5OH 等）和 C3产物（如 C3H6和 C3H7OH 等）34。高附加值的多碳（C2+）产品比 C1产品更受青睐。表 1 总结了在不同 pH 值下的水溶液中，电化学 CO2还原可能存在的不同反应过程以及生成不同产物所需的标准电极电势35。由表 1 可以看出，CO2转化为各种产物所需的标准电势接近，且 CO2RR 进行时，需要多电子、多质子共同参与才能实现。在相似的电势条件下，可能会有多条电子转移途径同时发生，从而生成多种还原产物，这在一定程度上决定了催化剂的选择性，致使产物选择性控制变得极度困难。此外，在质子化溶剂（尤其是水溶液体系）中，进行 CO2电催化还原通常都伴有析氢反应（HER）的严重影响。因此，高效的 CO2还原电催化剂在催化过程中不仅需要高效率和高选择性，还要能抑制 H2生成3637。电催化 CO2RR 通常发生在一定电势下的电极（固体）、电解质（液体）和 CO2（气体）之间的三相界面，CO2还原发生在阴极上。CO2RR 主要涉及 3 个过程：（1）CO2在电解质中溶解、扩散，并以化学方式吸附在阴极催化剂的活性位点上；（2）电子转移和/或质子迁移以裂解 CO 键和/或生成 CH 键，再进行二聚、三聚、氢化或脱水，形成不同的中间产物；（3）产物的构型重排及其从电极表面的解吸3739。毫无疑问，第二个过程至关重要，并且涉及多个步骤的复杂反应。而在整个过程中，质子还原可能成为电子传输的障碍，从而限制有机产物的选择性。此外，扩散反应可能会受到 CO2在电解质中溶解度低的影响4041。针对上述众多问题和挑战，为了能够有效降低反应能垒，提升反应速率，提高产物选择性和抑制析氢副反应发生，有必要发展高效且稳定的CO2RR 电催化材料。CO2RR 电催化材料的性能主要从以下几个方面进行评价29,4244：表 1 CO2电化学还原的热力学反应及其相应的标准氧化还原电势35Table 1 The electrochemical thermodynamic reactions for CO2 reduction and their corresponding standard redoxpotentials35.Reprinted with permissionProductsAcidBaseEquationE0/VEquationE0/VH22H+2eH20.0002H2O+2eH2+2OH0.828COCO2+2H+2eCO+H2O0.104CO2+H2O+2eCO+2OH0.932CH4CO2+8H+8eCH4+2H2O0.169CO2+6H2O+8eCH4+8OH0.659CH3OHCO2+6H+6eCH3OH+H2O0.016CO2+5H2O+6eCH3OH+6OH0.812HCOOHCO2+2H+2eHCOOH0.171CO2+H2O+2eHCOO+OH0.639C2H42CO2+12H+12eC2H4+4H2O0.0852CO2+8H2O+12eC2H4+12OH0.743C2H62CO2+14H+14eC2H6+4H2O0.1442CO2+10H2O+14eC2H6+14OH0.685CH3CH2OH2CO2+12H+12eCH3CH2OH+3H2O0.0842CO2+9H2O+12eCH3CH2OH+12OH0.744CH3COOH2CO2+8H+8eCH3COOH+2H2O0.0982CO2+5H2O+8eCH3COO+7OH0.653C3H7OH3CO2+18H+18eCH3CH2CH2OH+5H2O0.0953CO2+13H2O+18eCH3CH2CH2OH+18OH0.733第1期武泽林等：石墨烯基二氧化碳还原电催化材料研究进展101（1）起始电势（Onsetpotential）起始电势是指开始发生电催化还原反应，且产物可以被检测到时所施加的电势。反应开始时，可以观察到电流明显增加。高效的催化剂可降低起始电势，从而降低功耗。（2）过电势（Overpotential）过电势是实际反应电势与热力学理论电势之间的电势差，即实际电势与标准还原电势之间的差值，计算公式如下：=|E0E|式中，为过电势，E0为标准还原电势，E 为实际电势。在电催化反应中，比较不同催化材料的过电势时，需要指明具体的工作电流密度。一种高效的电催化材料通常具有较低的反应过电势。（3）电流密度（Currentdensity）电化学过程的基本原理是电极和电解质之间的电子转移，且这种转移被认为尺寸均匀。因此，每单位面积的电流量应被视为评价性能的一个指标，一般用 J 表示。（4）部分电流密度（Partialcurrentdensity）部分电流密度是指生成目标产物所需的电流密度，计算公式如下：Jproduct=JtotalFE式中，Jproduct为某产物的部分电流密度，Jtotal为总电流密度，FE 为法拉第效率。（5）法拉第效率（Faradaicefficiency，FE）法拉第效率（FE）是指生成某一产物所消耗的电荷量占通过工作电极总电荷量的百分比。可用以下公式表示：FE=znFJt式中，z 为电子数，n 为产物的摩尔数，J 是反应时的电流，t 是反应持续时间，F 是法拉第常数。法拉第效率是判定电化学反应的效率和选择性的一个重要参数，可以用来描述电催化反应过程中生成产物的选择性，法拉第效率越大说明催化剂的选择性越好。（6）塔菲尔斜率（Tafelslope）电化学过程中电流密度的对数与过电势之间的关系可以用塔菲尔方程来表示，公式如下：=blgJ+a当一个反应主要由动力学控制时，其极化曲线通常能够用塔菲尔方程有效拟合，斜率 b 被称为塔菲尔斜率。塔菲尔斜率值越小，在相同过电势区间内电流密度增加的越快，表明反应的动力学越快，催化活性越好。塔菲尔斜率大小主要由反应过程中的决速步骤决定，因此，其具体数值还可用于确定 CO2还原反应的潜在路径。（7）转化频率（Turnoverfrequency，TOF）转化频率是指单位时间内每个催化活性中心上转化生成目标产物发生的电催化反应次数。它消除了催化材料表面积、负载量等实验参数的干扰，更真实地揭示了材料的本征活性。目前，大多数研究工作都建立在催化材料中所有的活性组份均参与了电催化反应这一假设上，这种条件下获得的 TOF 值常偏低。尽管如此，这些TOF 值仍能在一定程度上为探究催化材料的本征活性提供较重要的信息。（8）稳定性（Stability）除了催化活性和选择性外，一种优异的电催化材料还必须具有持久的催化稳定性。催化材料的稳定性通常可以采用循环伏安法、恒电压电解法或者计时电压法等进行有效测评。通过对电催化材料稳定性的评价测试，可以探究催化材料失效的原因，有助于对材料进行相应的改进与优化。2.2 催化机理探究 CO2RR 催化机理，有助于寻找一种有利的动力学途径，避免高过电势的障碍，同时抑制 HER。CO2RR 的反应途径如图 1 所示45。首先，CO2被吸附在催化剂表面，形成不稳定的*CO2自由基，这些自由基易被质子化，生成中间体*OCHO 或*COOH46 47。例如，Song 等48发现在吡啶 N 和吡咯 N 上形成*COOH 和*CO 比在石墨 N 和纯碳上更有利。在吡啶 N 位点上，*CO 到*CHO 的转化能量为 0.82eV，而在吡咯N 位点上，*CO 到*CHO 的转化能量为0.24eV。这表明在热力学上，吡咯 N 上形成*CHO 更容易。此外，含金属的炭材料上具有不同 d 电子结构的金属中心，通过对晶面和化学态的微调，表现出对 CO2相关中间产物不同寻常的吸附能，从而吸附 CO2或相关中间产物49。然后，H+通过质子耦合电子转移过程或氢化作用吸附在*CO2上，生成不同的产物。而且，中间体*CO 是生成多碳产物的关键中间体50。由于质子可被 C 和102新型炭材料（中英文）第39卷O 接受，因此该步骤的反应按接受质子的位置分为两部分：（1）*CO 中的 O 首先接受质子生成*COH，然后与几个质子结合，失去一个水分子生成 CH451；（2）质子化的*CO 生成*CHO，并通过随后的几个氢化过程最终生成甲醇52。在 C2产物的反应路径中，质子化的*CO 与另一个*CO 连接生成*OCCOH。然后*OCCOH进一步质子化生成*OCHCH2。该中间体脱去附着在活性位点上的 O，生成 C2H4或反复氢化生成 CH3CH2OH45,53。在*OCCOH 脱去一个水分子后，两个 C 原子连接到活性位点。最后，通过氢化和质子化形成 CH3COCH3。对于生成 C2+产物，由于合适的*CO 吸附能，Cu 是唯一可以将*CO转化为*CHO、*COH 或*OCCO 的金属，而 Ag、Au、Fe、Ni 和 Pt 具有较弱或较强的*CO 吸收能54。通过构建含金属炭材料催化剂，可以通过调整配位环境（如配位原子和金属元素的种类和数量）来调节活性中心的电子结构55。例如，掺杂 N 的石墨烯中的 Ni3d 轨道具有一个未成对电子，该电子可通过离域效应从 Ni(I)转移到 CO2的 C2p轨道，形成*CO2，从而降低 CO2RR 的能垒56。在催化过程中，电解器件（种类和构造）、电解质溶液（类型、浓度和 pH 值等）、催化剂（组成、结构、价态等）、电解条件（温度、压力等）都会影响最终的产物57。依据转移的电子数与质子数的不同，在 pH=7 的水溶液中，电催化 CO2还原生成不同产物的标准电极电势如表 2 所示。吉布斯自由能公式如下：图1催化剂上 CO2RR 的反应途径45Fig.1ThereactionpathwaysfortheCO2RRonthecatalysts45.Reprintedwithpermission表 2 CO2RR 对不同产物的标准电极电势（pH=7）63-65Table 2 Standard electrode potentials of CO2RR towards differentproducts at pH=763-65ReactionE0(vs.RHE)/VProductsCO2+2H+2eCO+H2O0.10COCO2+2H+2eHCOOH0.19HCOOH2H+2eH20H2CO2+6H+6eCH3OH+H2O0.03CH3OH2CO2+12H+12eC2H4+4H2O0.08C2H42CO2+12H+12eC2H5OH+3H2O0.09C2H5OH3CO2+18H+18eC3H7OH+5H2O0.10C3H7OH2CO2+8H+8eCH3COOH+2H2O0.11CH3COOH2CO2+14H+14eC2H6+4H2O0.14C2H6CO2+8H+8eCH4+2H2O0.17CH4第1期武泽林等：石墨烯基二氧化碳还原电催化材料研究进展103G=nFE0式中，n 为生成某种产物的电子转移数，F 为法拉第常数，E0为标准电极电势。基于 E0，从热力学的角度来看，生成醇类物质比生成 CO、HCOOH及 H2更有利58。但实际情况并非如此，这是因为催化过程不仅受到热力学能垒影响，还受到动力学影响。从动力学角度看，C1中间体加氢要比生成 CC 键容易，因此 C2+产物的生成量和选择性较低59。CO 和 HCOOH 都是 2 电子转移产物，反应路径相对简单，通过电催化反应容易得到60。*CO 通常被认为是生成 CH4、CH3OH 的常见中间体，通过质子电子多步转移，在亲氧性差的催化剂上易于催化得到 CH3OH，反之易转化为 CH461。除了 C1产物，电催化 CO2还可以通过两个 CC偶联，还原生成乙烯和乙醇等产物。生成 C2产物的选择性受到中间体的活化能和结合能的强弱影响：既需要中间体紧密吸附在催化位点上以促进下一步的 CC 偶联，又不能过于紧密吸附而增加相应活化能垒62。对于 C2+产物，多步 CC偶联脱氧过程导致了 C2+产物生成难度大，选择性低61。3石墨烯基电催化材料 3.1 石墨烯石墨烯（G）是一种由 sp2杂化碳原子组成的蜂窝状单原子层二维纳米材料，其导电性、导热性和量子霍尔效应等各种特性已被广泛研究，作为电化学器件、锂离子电池和燃料电池等不同应用中的电极受到了广泛关注6667。然而，原始石墨烯和氧化石墨烯（GO）的电催化活性通常不够高，不足以有效降低反应的活化能。然而，石墨烯一个吸引人的优点是它的大比表面积（理论上约为 2630m2g1），可以作为平台或支撑材料来提供高密度导电性和可修饰位点。石墨烯具有显著的导电性、高力学强度和稳定性，极大地提高了其衍生物的催化活性、选择性和耐久性。除此之外，石墨烯的表面可以使用金属和非金属物种进行改性。这提供了调节相应催化活性的自由度6869。原始石墨烯和氧化石墨烯（GO）对 CO2RR 的活性都很低，是因为中性碳原子对 CO2的活化能力可以忽略不计。通过设计石墨烯形状、尺寸和化学结构来进一步改性，可以扩大其应用。理论和实验研究表明，掺杂 B、N 和 P 等杂原子（包括杂原子单掺杂、双掺杂和多次掺杂）可以显著改变石墨烯的电子结构和化学反应性，从而显著增强其催化活性。或者，基于石墨烯的异质结构的构建可以增强电荷传输并发生协同作用，促进 CO2还原7072。研究表明，石墨烯与其他材料混合并充当支撑体时表现出更好的性能。在这种情况下，石墨烯可以为材料或掺杂剂分散和稳定提供高的比表面积。在利用石墨烯构建电催化剂之前，通常对其进行修饰/功能化来纳入锚定位点（例如氧官能团和不饱和氮原子）以稳定活性中心。嵌入原始石墨烯晶格中的元素可以作为CO2RR 的催化位点，并作为以不同形态和结构固定活性物质电催化剂的络合位点2731,7374。3.2 石墨烯基电催化材料的制备方法由于石墨烯基材料在电催化领域具有优异性能，研究者们探索了许多方法和工艺来制备石墨烯基电催化材料。常见的制备方法总结如下：（1）化学还原法化学还原法是将所需的金属盐溶液与石墨烯充分混合，然后在混合体系中加入还原剂，从而制备出催化剂75。其中常用的还原剂有硼氢化钠7677、水合肼78、抗坏血酸79等。化学还原法操作简单，可大规模生产，是目前制备石墨烯基催化剂较常用的方法。（2）高温热解法高温热解法是利用高温使前驱体受热分解，原子发生热迁移，并沉积在基体上，通过与基体之间的相互作用，从而合成催化剂80。该方法是制备包括石墨烯基材料在内的炭材料的常用方法。高温热解法适合制备掺杂石墨烯电催化、负载单原子石墨烯电催化材料等8182。将含 N、P、B 等元素的化合物与石墨烯混合后进行煅烧，可以得到对应的掺杂石墨烯83。热解金属盐和石墨烯的混合前驱体，可以得到负载单原子石墨烯电催化材料8487。金属有机框架（MOF）或有卟啉结构的分子和石墨烯复合后热解，也是制备单原子材料常用的方法8890。除了热解石墨烯的复合物以外，热解有机小分子、金属盐和掺杂化合物的混合物也可以得到石墨烯电催化材料83,91。通过 TEM、XRD 等表征技术可以看出得到的催化剂具有明显的石墨烯特征92。104新型炭材料（中英文）第39卷（3）物理吸附法通过搅拌9395、研磨或球磨96等方法，将活性物质与石墨烯混合后去除溶剂，便可以得到催化剂。活性物质与石墨烯之间仅通过物理吸附的方式结合。（4）电化学法电化学法是通过外加电场的作用得到催化剂97。常用到的有电化学沉积法98100和电化学剥离法101。电化学沉积法的制备方法为将石墨烯和前驱体的混合溶液，通电后金属离子被还原并与石墨烯结合。电化学剥离法是将金属块体作为阴极和石墨作为阳极，通电后进行电化学剥离，最终成功制备出催化剂。采用电化学法可以方便地控制电流、电压和通电时间等条件，操作简便，工艺灵活。（5）溶剂热法溶剂热法是加热密闭体系（如高压釜）来制备催化剂的简单方法。以水或有机溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下合成材料102103。溶剂热法具有流程简单、反应易控等优点。溶剂热法是制备石墨烯量子点电催化材料104106、掺杂石墨烯107、硫化物/石墨烯电催化材料108109等常用的方法。（6）共沉淀法共沉淀法就是在石墨烯和前驱体的混合溶液中滴加沉淀剂，使得金属离子和石墨烯结合，从而成功制备催化剂复合材料110。常用的沉淀剂为碱性溶液等。（7）其他方法还有一些其他方法也可以制得石墨烯基电催化材料，如化学气相沉积法111、原子层沉积法112、激光法113114、微波法115等。上面提到的制备方法只是简单的总结，在具体的操作过程中，研究者们常不只使用一种，而是采取 2 种或多种方法结合，最终得到石墨烯基电催化材料116120。近几年石墨烯基电催化材料在电催化 CO2还原方面的性能总结见表 3。3.3 无金属石墨烯基电催化材料3.3.1石墨烯量子点电催化材料石墨烯量子点（GQD）是一类重要的石墨烯衍生物，是一种扁平的 0D 纳米材料，其特征是原子薄的石墨平面（通常为 1 或 2 层，厚度2nm），横向尺寸通常90%的 CO 法拉第效率，且易通过控制电压用于生产合成气。实验和计算结果证明了Fe(II)Pc/Fe(III)Pc/石墨烯的异质结构的积极作用和协同效应。*COOH 中间体的形成被证实是速率限制步骤。理论计算表明，Fe(II)Pc应具有比Fe(III)Pc 更高的活性，Fe(II)Pc/Fe(III)Pc二聚体可能比单个分子更好。Choi 等79通过静电相互作用和-堆积的方法，制备了一种由 Fe(III)-四苯基三甲基卟啉和还原的液晶氧化石墨烯组成的卟啉/石墨烯框架（FePGF）。FePGF 具有良好的催化性能，在 0.48V 的过电势下具有 97%的 CO法拉第效率，并且具有超过 24h 的稳定性。此外，将高表面积炭纤维纸用作 FePGF 催化剂的基底，在 0.43V 的过电势下，电流密度为 1.68mAcm2，CO 法拉第效率为 98.7%，TOF 值为 2.9s1，并且可稳定电解 10h。如图 5d 所示，Zhang 等89将石墨烯、血红素和三聚氰胺的混合物分段热解，制备出高效的单铁原子电催化剂。在 0.35V 的低过电势下，单原子催化剂表现出优异的 CO 法拉第效率（约 97%）。显著性能可归因于 N 掺杂石墨烯上负载的高效单分散 FeN5活性位点，该活性位点不仅具有与 FeN4相同的平面配位，还具有额外的轴向配体。DFT 计算表明，FeN5位点的轴向吡咯 N 配体进一步抵消了 Fe3d 轨道的电子密度，减少了 FeCO 之间*轨道上的反键效应，从而实现了 CO 的快速解吸和催化剂的高选择性。金属有机框架 MOF 则是另一种提供单原子活性位点的有效方式。Hu 等90以含铁 ZIF-8 和GO 为前驱体，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为介质，制备了原子分散的 Fe、N 共掺杂三明治状多孔炭片（rGO-PVP-ZIFc）（如图 5c 所示）。与不含PVP 或使用其他介质（如聚醚酰亚胺）的催化剂相比，以 PVP 为介质的碳片呈现多孔形态，具有更高的比表面积和更多的 Fe-N 活性位点。得益GO(a)(d)(b)(c)GO solutionFeCl3lyophilizationPVPZIF-8GOGO-PVPGO-PVP-ZIFrGO-PVP-ZIFcAr/NH3AnnealingGO/FeCl3 foamFe/NGCNOFeGO-pPoreFe3+-GO-pPoreFe-N-G-pPore(Melamine,M)(Hemin,H)Fe NPFeN5FeN4(Graphene,G)H+MpyrolysisH+M+Gpyrolysis(H+M)HpyrolysisH2O2EtchingFe3+CONFeAdsorptionUreaN doping图5（a）Fe-N-G-p 催化剂的合成过程示意图87；（b）Fe/NG 催化剂的合成过程示意图121；（c）催化剂的合成过程示意图90；（d）单原子 FeN4和 FeN5催化剂的合成路线89Fig.5(a)SchematicofthesynthesisprocessoftheFe-N-G-pcatalyst87.(b)SchematicofthesynthesisprocessoftheFe/NGcatalyst121.(c)SchematicofthesynthesisprocessoftherGO-PVP-ZIFccatalyst90.(d)Syntheticroutetowardssingle-atomFeN4andFeN5catalysts89.Reprintedwithpermission110新型炭材料（中英文）第39卷于这种有利的结构，在 CO2电化学还原为 CO 的过程中，掺杂 Fe、N 的多孔炭片显示出更高的电流密度，在0.62V(vs.RHE)的电势下，法拉第效率最高可达 98.6%。对于钴元素来说，研究人员多采用酞菁钴及其衍生物来制备单原子催化剂。酞菁钴（CoPc）分子中的共轭结构可以提供天然的 CoN4活性位。Kong 等118通过水热法将 CoPc 分子锚定在炭布（CC）上的三维掺氮垂直石墨烯阵列（NVG）上（如图 6a 所示）。CoPc-NVG/CC 电极在宽电势范围内 FECO高于 97.5%，最大 FECO为 99%；在1.08V(vs.RHE)时，CO 电流密度为 46.1mAcm2，TOF 值为 35800h1，稳定性良好。结果表明，NVG 与 CoPc相互作用，形成从 NVG 到 CoPc 的高效电子转移通道，促进 Co(II)/Co(I)氧化还原。此外，无聚合物黏合剂的集成电极避免了活性位点的遮蔽，有利于电子的快速传输。特别是，NVG 与 CoPc 分子之间的强耦合效应不仅赋予了 CoPc 在 CO2RR中的高本征活性，还阻碍了CoPc 与 NVG 的分离以及 CoPc 分子中 CoN 键的断裂。因此，电催化剂在高电势下的稳定性得到了明显的提高。Liang 等119按照图 6b 所示的合成方法，通过热解双氰胺和还原的氧化石墨烯（rGO）的混合物，制备含有大量本征缺陷的石墨烯（DrGO），并将其与酞菁钴（CoPc）水热，最终得到催化剂 DrGO-CoPc。通过在石墨烯中引入丰富的缺陷，促进了石墨烯基底和酞菁钴之间的 电子转移，这不仅生成了更多的电化学活性 Co位点，导致 Co2+/Co+还原电势正移，而且增强了CO2化学吸附。因此，与无缺陷的对应物 rGO-CoPc 相比，DrGO-CoPc 可以在0.530.88V(vs.RHE)的宽电势范围内生成 CO 的法拉第效率高于 85%，并且最大的 CO 法拉第效率（FECO）和 CO 部分电流密度（JCO）分别达到 90.2%和73.9mAcm2。Zhang 等96将石墨烯和磺化酞菁钴（CoTsPc）一步球磨，使得原子分散的 CoN4位rGONrGO-750750 oC(a)(b)(c)(d)(e)(f)1000 oCN-removingand C atoms re-arrangementDrGODrGO-CoPc(1)-stacking(2)Axial bondingTEPP-MCu(OAc)2HCONM(Fe,Co,Ni,etc.)GrapheneVertical growth of graphenePossible covalent bonding-stackingMPCVDCCVG/CCECR plasmatreatment with N2NVG/CCCoPc-NVG/CCLarge surfaceexcellent connectionabundant edgesOpen channelmechanical stabilityrobust connectionHydrothermalprocessSublimated N-CoMe2Pc microrodsMethanesulfonic acidNRGOnanosheetsMixed in chlorobenzenePrecipitationH2OSolutionSonicationN-CoMe2Pc/NRGOCO2COHNO3H2SO445 oC,5 hDMFKOH150 oC,24 h1 atm,80 oC,DMFSuspensionN-CoMe2Pcnanorods图6（a）CoPc-NVG/CC 杂化化合物的合成过程示意图，以及 NVG 中与氮位相连的 CoPc 分子的原子构型118；（b）DrGO-CoPc 的合成过程示意图119；（c）N-CoMe2Pc/NRGO 合成过程示意图95；（d）NapCoSNG 合成过程示意图102；（e）Co-u-COF/G 的合成过程示意图103；（f）CGF-CoTMPyP 的合成过程示意图117Fig.6(a)TheschematicillustrationofthesynthesisprocessofCoPc-NVG/CChybrids,andtheatomicconfigurationsofaCoPcmoleculebondedtothenitrogensiteinNVG118.(b)SchematicillustrationofthesynthesisprocessofDrGO-CoPc119.(c)SchematicillustrationofthesynthesisprocessofN-CoMe2Pc/NRGO95.(d)SchematicillustrationofthesynthesisprocessofNapCoSNG102.(e)SchematicillustrationofthesynthesisprocessofCo-u-COF/G103.(f)SchematicillustrationofthesynthesisprocessofCGF-CoTMPyP117.Reprintedwithpermission第1期武泽林等：石墨烯基二氧化碳还原电催化材料研究进展111点嵌入石墨烯基体中（CoN4/G）。这些高度分散的 CoN4位点显示出良好活性，在0.76V(vs.RHE)下，具有近 95%的 CO 法拉第效率和显著的耐久性，相应的过电势为 0.65V。Jia 等122将维生素 B12固定在 rGO 表面，得到催化剂 VitB12rGO。利用天然丰富含 CoN4结构分子来制备的催化剂，在 pH=7.2 的缓冲溶液中反应 10h 以上，且具有高选择性和恒定电流密度。在 0.69V 的过电势下，CO2转化为 CO 的法拉第效率为 94.5%，CO 部分电流密度（JCO）为 6.24mAcm2，转化频率 TOF 高达 28.6s1。该系统在较高的过电势（0.79V）下，可获得较高的 JCO（13.60mAcm2）和TOF（52.4s1），而不影响合成 CO 的选择性（94%）。除了利用小分子的钴酞菁(CoPc)来引入CoN4活性位点，研究人员还开发了许多含钴共轭卟啉配合物。Li 等95合成了一个非外周八甲基取代钴(II)酞菁配合物（N-CoMe2Pc），并用简单的沉淀法制备了它的纳米棒结构（如图 6c 所示）。通过在 N 掺杂的还原氧化石墨烯（NrGO）上的固定，进一步改善了 N-CoMe2Pc 的电荷转移动力学。催化剂 N-CoMe2Pc/NRGO 显示出优异的CO 法拉第效率（90%），总电流密度在0.8V(vs.RHE)时达到9.7mAcm2。Wang 等123设计合成了富含 CoN4中心的共轭酞菁骨架催化剂（CPF-Co），并通过引入富含氧官能团的 GO 对 CPF-Co 的电子结构进行了修饰。系统的研究表明，氧与催化剂中心之间的轴向配位可以形成优化的O-CoN4结构，打破了 Co 的电子分布对称性，从而降低了 CO2活化为 COOH*的势垒。同时，通过调节氧的含量，合适的载体也可以促进基质层与催化中心之间的电荷转移效率。优化后的CPF-CoLGO 在21mAcm2电流密度下具有较高的 TOF 值（2.81s1）、CO 选择性（97.6%）和稳定性（24h）。Wang 等102合成了一种平面型Co(II)-2,3-萘酞菁络合物（NapCo），将其固定在硫掺杂石墨烯（NapCoSNG）（图 6d），催化剂的CO 法拉第效率可达 97%。研究表明，硫掺杂可以促进 NapCo 与石墨烯之间的电子传递，从而提高催化活性。Gu 等103报道了一种在石墨烯上外延生长的超薄共轭金属卟啉共价有机框架（Co-u-COF/G）（图 6e），作为二维范德华异质结构来催化 CO2还原。测试和计算表明，强烈的层间耦合导致金属中心缺电子，从而加速电催化。Co(III)N4中心在 H 型电池中，在 8.2mAcm2的 CO 电流密度下，表现出 97%的 CO 法拉第效率，并在 30h内稳定运行。在流动池中，在1.15V(vs.RHE)下，CO 电流密度为 191mAcm2，CO 的选择性接近 99%，TOF 达到了 50400h1。石墨烯负载钴单原子不仅可以生成 CO，还能生成其他产物。Bochlin 等97通过 GO 和 5,10,15,20-(四-N-甲基-4-吡啶基)卟啉 钴（CoTMPyP）的自组装乳液的一步电还原，将 CoTMPyP 固定在还原石墨烯膜中（rGO-CoTMPyP）。这些涂层对将 CO2还原为 CO 和 HCOO表现出显著的稳定性，在0.7V(vs.RHE)下，法拉第效率分别为45.0%和 24.3%。rGO 涂层中的羧基起到质子穿梭剂的作用，促进了中间体的形成，有利于生成HCOO。Bochlin 等117通过硝基化的石墨烯衍生物与三维苯胺基连接体进行化学连接而获得三维石墨烯基结构共价石墨烯骨架（CGF）。然后使用 CGF 承载 CoTMPyP 来作为电化学CO2还原催化剂（如图 6f 所示）。CGF-CoTMPyP组合催化体系在水溶液中将 CO2还原成 CO 和CH4。在0.72V(vs.RHE)的电势下，CO 法拉第效率为 40%，CH4法拉第效率为 20%。研究表明，具有游离胺官能团的 CGF 的多孔结构能够对CO2进行强烈的不可逆吸附，从而促进关键氨基HCOOH中间体的形成和稳定，进而生成 CH4。用前面提到的方法同样能制备出性能优异的镍单原子催化剂。Bi 等83通过离子吸附将镍离子固定在 N 掺杂石墨烯上制得单原子催化剂Ni2+NG（如图 7a 所示）。在0.68V(vs.RHE)的电势和 10.2mAcm2的电流密度下，实现了92%的 CO 法拉第效率。Mou 等80按照图 7b 所示的制备路线，采用浸渍-热解方法成功地将镍单原子固定在海绵模板氧化石墨烯气凝胶（NiSA-NGA）上。三维多孔三聚氰胺泡沫（MF）被用作GO 气凝胶的模板，这种易于制备的气凝胶可以暴露出更多的表面来捕获金属原子，从而在原子捕获和氮锚定的作用下形成镍单原子，其镍负载量约为 2.6%。NiSA-NGA 对 CO2电还原为 CO 表现出良好的活性，CO 法拉第效率达 90.2%。计算表明，在配位不饱和的 Ni-N 位点上形成中间体*COOH的自由能显著低于在 Ni-N4位点上。Cheng 等115采用了一种高孔隙率、高表面缺陷的微波剥离氧化石墨烯（MEGO）作为支撑物来分散112新型炭材料（中英文）第39卷镍单原子（图 7c）。结果表明，MEGO 提供了大表面积和孔隙边缘丰富的缺陷作为单原子的锚定位点，实现了 6.9%的镍单原子负载。当 CO2RR的过电势为 0.59V 时，催化剂 Ni-N-MEGO 的质量活性为 53.6mAmg 1，CO 法拉第效率为92.1%。计算表明，实验生长条件导致形成了边缘锚定的配位不饱和 Ni-N 活性结构，与平面内的 Ni-N 位点相比，这种结构对 CO2