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第四章第四章 电化学分析法电化学分析法第三节第三节 其它电化学分析其它电化学分析法介绍法介绍4.3.1 电解分析法电解分析法4.3.2 伏安分析法伏安分析法第1页4.3.1 电解分析法电解分析法基本原理基本原理 （1 1）电解装置与电解过程）电解装置与电解过程两类电池：两类电池：原电池：正极原电池：正极(阴极阴极)、负极、负极(阳极阳极)；电解电池：正极电解电池：正极(阳极阳极)、负极、负极(阴极阴极)；第2页电解过程电解过程:电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液 当逐步增加电压，到达一定值后，阴极上开始有Cu生成，同时阳极上有气体放出，电解池中发生了以下反应：阴极反应：阴极反应：Cu2+2e Cu 阳极反应：阳极反应：2H2O O2+4H+4e-电池反应：电池反应：2Cu2+2H2O=2Cu+O2+4H+电池电动势电池电动势：E=0.307 1.22=0.91(V)外加电压为外加电压为0.910.91V时，阴极是否有铜析出时，阴极是否有铜析出?第3页（2 2）理论分解电压与析出电位）理论分解电压与析出电位 a.a.理论分解电压理论分解电压 由能斯特方程计算，使反应进行需要提供最小外加电压。b.b.实际分解电压实际分解电压(析出电位析出电位)实际开始发生电解反应时电压，其值大于理论分解电压。E外外=（E阳阳+阳阳）（E阴阴+阴阴）+iR 理论分解电压小于实际分解电压原因是因为超电位存在，理论分解电压小于实际分解电压原因是因为超电位存在，但超电位是怎样产生呢？但超电位是怎样产生呢？c.c.产生差异原因产生差异原因 超电位（）、电解回路电压降（iR）存在。则外加电压应为第4页（3 3）浓差极化）浓差极化 产生超电位原因：电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位现象。电极极化包含：浓差极化和电化学极化 浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小浓差极化方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散。第5页 1.1.电重量分析法与电解分离电重量分析法与电解分离 电重量分析法：利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，经过称量阴极增重方法来确定溶液中待测离子浓度。(1)(1)恒电流电重量分析法恒电流电重量分析法 保持电流在25A之间恒定，电压改变，最终稳定在H2析出电位选择性差，分析时间短。铜合金标准分析方法。第6页(2)(2)控制阴极电位电重量分析法控制阴极电位电重量分析法 三电极系统，自动调整外电压，三电极系统，自动调整外电压，阴极电位保持恒定，选择性好。阴极电位保持恒定，选择性好。A、B两物质分离必要条件两物质分离必要条件?第7页A A、B B两物质分离必要条件两物质分离必要条件 (I)A物质析出完全时物质析出完全时,阴极阴极电位未到达电位未到达B物质析出电位物质析出电位(图图)；(II)若被分离两金属离子均为若被分离两金属离子均为一价，析出电位差一价，析出电位差0.35 V；(III)若被分离两金属离子均为若被分离两金属离子均为二价，析出电位差二价，析出电位差0.20 V；对于一价离子，浓度降低对于一价离子，浓度降低10倍，倍，阴极电位降低阴极电位降低0.059 V。第8页2.库仑分析法库仑分析法(1)(1)基本原理基本原理 法法拉拉第第第第一一定定律律:物物质质在在电电极极上上析析出出产产物物质质量量m与与电电解池电量解池电量Q成正比。成正比。法拉第第二定律法拉第第二定律:式中：M为物质摩尔质量（g）；Q为电量（1库仑=1安培1秒）；F为法拉第常数（1F=96487库仑）；n为电极反应中转移电子数。第9页(2)(2)装置与过程装置与过程 (2)将一定体积试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停顿。由库仑计统计电荷量计算待测物质含量。(1)预电解，消除电活性杂质，通N2除氧。预电解到达背景电流。不接通库仑计。第10页(3)电量确定恒电流：恒电流：Q=i t恒阴极电位：恒阴极电位：电流随时间改变电流随时间改变作图法：作图法：以以lgit 对对t 作图，斜率作图，斜率 k；截距；截距lg i0；要求电流效率要求电流效率100%。当当t相当大时，相当大时，10-kt 可忽略，则可忽略，则第11页库仑计：库仑计：氢氧库仑计（电解水）氢氧库仑计（电解水）1F电量产生氢气电量产生氢气11200 mL 氧气氧气 5600 mL 共产生：共产生：16800 mL气体气体库仑式库仑计库仑式库仑计 (电解硫酸铜电解硫酸铜)电解结束后，反向恒电流电解，电解结束后，反向恒电流电解，沉积沉积Cu全部反应；全部反应；Q=i t 电子积分库仑计电子积分库仑计 第12页电流效率与影响电流效率原因电流效率与影响电流效率原因溶剂电极反应；溶剂电极反应；溶液中杂质电解反应；溶液中杂质电解反应；水中溶解氧；水中溶解氧；电解产物再反应；电解产物再反应；充电电容。充电电容。影响原因影响原因第13页3.恒电流库仑分析恒电流库仑分析库仑滴定库仑滴定 在特定电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂）与待测在特定电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂）与待测物质定量作用，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不物质定量作用，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中标准溶液和体积计量。需要化学滴定和其它仪器滴定分析中标准溶液和体积计量。（1 1）库仑滴定特点库仑滴定特点 无须配制标准溶液；无须配制标准溶液；滴定剂来自于电解时滴定剂来自于电解时电极产物，产生后马上与电极产物，产生后马上与溶液中待测物质反应；溶液中待测物质反应；库仑滴定中电荷量轻易控制和准确测量；库仑滴定中电荷量轻易控制和准确测量；方法灵敏度、准确度较高。方法灵敏度、准确度较高。1010-5-51010-9-9 g/mL。第14页（2 2）库仑滴定应用）库仑滴定应用酸碱滴定酸碱滴定 阳极反应：阳极反应：H2O=1/2O2+2H+2e-阴极反应：阴极反应：2 H2O=H2+2OH-2e-沉淀滴定沉淀滴定 阳极反应：阳极反应：Ag=Ag+e（Pb=Pb2+2e-）配位滴定配位滴定 阴极反应：阴极反应：HgY+2e=Hg+Y4-氧化还原滴定氧化还原滴定 阳极反应：阳极反应：2Br-=Br2+2e-2I-=I2+2e-第15页5.微库仑分析技术微库仑分析技术 装置：装置：如图如图 特点：特点：灵敏，快速，方便灵敏，快速，方便 原理与分析过程：原理与分析过程：（以电生以电生Ag+为例）为例）含含Ag+底液电位为：底液电位为：E测测，设设 偏压为偏压为E偏偏，使使 E测测=E偏偏，则则 E=0，I电解电解=0，体系处于平衡。体系处于平衡。第16页卡尔卡尔 费休（费休（Karl Fisher）法测定微量水）法测定微量水 基本原理：基本原理：利用利用I2 氧化氧化SO2 时，水定量参加反应。时，水定量参加反应。电解产生碘。1 g水水对应对应10.722毫库仑毫库仑电量。电量。（1）吡啶：中和生成）吡啶：中和生成HI（2）甲醇：预防副反应发生）甲醇：预防副反应发生 I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4以上反应为平衡反应，需要破坏平衡。以上反应为平衡反应，需要破坏平衡。卡尔卡尔.费休试剂：由碘、吡啶、甲醇、费休试剂：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定百分比组成。二氧化硫、水按一定百分比组成。第17页4.3.2 伏安分析法伏安分析法1.1.极谱分析基本原理极谱分析基本原理(1)(1)极谱分析过程和极谱波形成条件极谱分析过程和极谱波形成条件 极谱分析：特殊条件下电解分析。a.使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；b.在溶液静止时非完全电解过程。极化电极与去极化电极：假如一支电极经过无限小电流，便引发电极电位发生很大改变，这么电极称之为极化电极，如滴汞电极；反之电极电位不随电流改变电极叫做理想去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。第18页极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波PbPb2+2+（1010-3-3mol/L）电压由0.2 V逐步增加到0.7 V左右，绘制电流电压曲线。图中段，仅有微小电流流过，这时电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压抵达Pb2+析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上快速反应，因为溶液静止，故产生浓度梯度（厚度约0.05mm扩散层）。第19页极限扩散电流极限扩散电流id 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流id。（极谱定量分析基础）图中处电流随电压改变比值最大，此点对应电位称为半波电位。（极谱定性依据）第20页极谱曲线形成条件：极谱曲线形成条件：待测物质浓度要小，快速形成浓度梯度。溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散抵达电极表面。电解液中含有较大量惰性电解质，使待测离子在电场作用力下迁移运动降至最小。使用两支不一样性能电极。极化电极电位随外加电压改变而变，确保在电极表面形成浓差极化。第21页滴汞电极特点：滴汞电极特点：易形成浓差极化；使电极表面不停更新，重复性好；汞滴面积改变使电流呈快速锯齿性改变，有毒。第22页（2 2）扩散电流理论和极谱波方程式扩散电流理论和极谱波方程式 极限扩散电流与待测物质浓度成正比，依据扩散电流理论，每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流平均值（id）平均与待测物质浓度（c）之间定量关系：（id）平均平均=607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c式中：n为电极反应中电子转移数；D为待测物质在溶液中扩散系数(cm2/s)；m为汞滴流速(mg/s)；t为滴汞周期(s)；(id)平均单位为A；c 浓度单位为mmolL-1。第23页极谱波方程式极谱波方程式 (id)平均平均=607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c 扩散电流常数扩散电流常数：I=607nD1/2 （n 和和 D 取决于待测物质性质取决于待测物质性质）毛细管特征常数毛细管特征常数：K=m2/3 t1/6 （m 与与 t 取决于滴汞电极毛细管特征）取决于滴汞电极毛细管特征）则，极限扩散电流可表示为则，极限扩散电流可表示为 (id)平均平均=IKc 第24页极谱波方程式极谱波方程式 对对于于电电极极产产物物能能溶溶于于汞汞、且且生生成成汞汞齐齐简简单单金金属属离离子子可可逆逆极极谱谱波波，能能够够得得出出极极谱谱曲曲线线上上每每一一点点电电流流与与电电位位之之间间定量关系式。定量关系式。即即极谱波方程式：极谱波方程式：i=1/2 id 时，时，E=E 1/2 称之为称之为半波电位半波电位，可作为，可作为极谱定极谱定性依据性依据。第25页（3 3）经典直流极谱法应用和限制）经典直流极谱法应用和限制 在经典直流极谱法基础上建立扩散电流理论为以后发展其在经典直流极谱法基础上建立扩散电流理论为以后发展其它各种极谱法奠定了理论基础。它各种极谱法奠定了理论基础。应用于：应用于：无机分析方面无机分析方面 尤其适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质测定，尤其适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质测定，如金属锌中微量如金属锌中微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中微量；钢铁中微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中微量；铝镁合金中微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石；矿石中微量中微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等测定等测定。有机分析方面有机分析方面 醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类。醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类。在药品和生物化学方面在药品和生物化学方面：维生素、抗生素。：维生素、抗生素。第26页经典直流极谱缺点：经典直流极谱缺点：速度慢速度慢 普通分析过程需要515分钟。这是因为滴汞周期需要保持在25秒，电压扫描速度普通为515分钟/伏。取得一条极谱曲线普通需要几十滴到一百多滴汞。方法灵敏度较低方法灵敏度较低 检测下限普通在10-410-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流影响所致。怎样对经典直流极谱法进行改进？改进路径？第27页（4 4）经典直流极谱分析中干扰电流）经典直流极谱分析中干扰电流残余电流残余电流 a.有微量杂质、溶解氧，这部分可经过试剂提纯、预电解、除氧等方法消除；b.充电电流(也称电容电流)，这是影响极谱分析灵敏度主要原因，较难消除。充电电流约为10-7 A数量级，相当于10-5 10-6 molL-1被测物质产生扩散电流。迁移电流迁移电流 迁移电流是因为带电荷被测离子（或带极性分子）在静电场力作用下运动到电极表面所形成电流。第28页极谱极大极谱极大 在极谱分析过程中产生一个特殊情况，即在极谱波刚出现时，扩散电流伴随滴汞电极电位降低而快速增大到一极大值，然后下降稳定在正常极限扩散电流值上。这种突出电流峰之为“极谱极大”。产生原因：溪流运动 消除方法：加骨胶第29页2.当代极谱及伏安分析技术当代极谱及伏安分析技术（1 1）单扫描示波极谱法单扫描示波极谱法(也称为直流示波极谱法)依据经典极谱原理而建立起来一个快速极谱分析方法。其基本原理如图所表示，示波器显示电压和电流信号大小。扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性锯齿形电压（极化电压）。示波器示波器x轴坐标轴坐标：显示扫描电压；：显示扫描电压；y轴坐标轴坐标：扩散电流（：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）。一定，将电压转变为电流信号）。第30页直流示波极谱分析过程直流示波极谱分析过程 扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流改变曲线如图所表示：ip 峰电流；p 峰电位。ip c 定量依据 a.快速扫描时，汞滴附近待测物质瞬间被还原，产生较大电流，图中bc段。b.来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段。c.形成扩散平衡,电流稳定，扩散控制，图中 d e段。为了取得良好i-曲线，需要满足一定条件。第31页形成形成 i-曲线条件曲线条件a.汞滴面积必须恒定汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t-1/3 t 越大，电极面积改变率越小，汞滴增加后期，视为不变。定时滴落。第32页b.极化电极电位必须是时间线性函数极化电极电位必须是时间线性函数 施加锯齿波电压。电压赔偿，赔偿过程如图所表示。c.电容电流赔偿电容电流赔偿 扫描电压和电极面积改变，造成产生电容电流（10-7 A，相当于10-5 mol物质产生电流）。第33页 峰电流与峰电位峰电流与峰电位 峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程，也不一样于极谱极大。在在tp时刻峰电流时刻峰电流 ip=2.69 105n 3/2 D 1/2 v 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位峰电位峰电位与电极反应中转移电子数相关。2525 C C第34页 直流示波极谱特点直流示波极谱特点 与经典极谱方法相比：a.速度快速度快 一滴汞上即能形成一条曲线，经典极谱需4080滴汞。b.检测灵敏度高检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。n=1 时，大2倍；n=2时，大5倍。c.分辨率高分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨；经典极谱法中 1/2200 mV才能分辨。第35页(2)交流示波极谱分析交流示波极谱分析基本原理基本原理 扫描电压扫描电压：1 V直流电压上叠加直流电压上叠加 1 V交流电压。交流电压。极化电压改变范围：极化电压改变范围：0 2 V。第36页 图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电容C和电阻r，示波器上取得 t 曲线。图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器上取得d/dt t 曲线。如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上取得 d/dt 曲线。第37页d/dt-曲线与交流示波极谱滴定曲线与交流示波极谱滴定 参比电极：银基汞电极，2mm银棒蘸少许汞制成。指示电极：铂球汞膜电极，将0.4 mm铂丝一端烧结成直径为1.5mm铂球，处理后镀银，再浸在汞中数秒钟。当溶液中无电解反应时，示波器上 d/dt 曲线上无切口出现。有金属离子发生电解反应时，示波器上 d/dt 曲线上下对称出现切口。第38页交流示波极谱滴定法测定 Zn2+开始时,溶液中Zn2+发生电解反应,d/dt 曲线上对称出现切口，滴加EDTA标准溶液，生成ZnEDYA配合物，浓度减小，切口变小，切口消失时，抵达滴定终点。可进行各种金属离子连续滴定。以Zn2+为指示离子，采取指示离子法测Ca2+。第39页(3)方波、脉冲极谱方波、脉冲极谱 原理原理 充电电流限制了交流极谱灵敏度提升。将叠加交流正弦波改为方波，使用特殊时间开关，利用充电电流随时间很快衰减特征，在方波出现后期，统计交流极化电流信号。峰电流：峰电流：特点特点 a.灵敏度高：检出限10-710-8 molL-1，比交流极谱高2个数量级。b.前波影响小。第40页(4)溶出伏安分析法溶出伏安分析法 将电解富集与伏安分析相结合一个极谱分析技术。基本原理与过程基本原理与过程 a.被测物质在适当电压下恒电位电解，还原沉积在阴极上。b.施加反向电压，使还原沉积在阴极(此时变阳极)上金属离子氧化溶解，形成较大峰电流。c.峰电流与被测物质浓度成正比，定量依据。d.检出限普通可达10-8 10-9 molL-1。e.信号呈峰形，便于测量，可同时测量各种金属离子。第41页Cu2+，Pb2+，Cd2+溶出伏安图第42页 影响溶出峰电流原因影响溶出峰电流原因 化学计量：被测物完全电解沉积在阴极上。准确性好，时间长。非化学计量(惯用方法)：约 2%3%电解沉积在阴极上。在搅拌下，电解富集一定时间。b.b.溶出过程溶出过程 扫描电压改变速率保持恒定。a.a.富集过程富集过程第43页 操作条件选择操作条件选择a.a.底液底液 一定浓度电解质溶液一定浓度电解质溶液(盐浓度增加，峰电流降低盐浓度增加，峰电流降低)。b.b.预电解电位预电解电位 比半波电位负比半波电位负0.20.5 V；或试验确定。；或试验确定。c.c.预电解时间预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度预电解时间长可增加灵敏度,但线性关系差。但线性关系差。d.d.除氧除氧 通通N2或加入或加入Na2SO3。第44页e.e.电极电极汞膜电极：银电极或玻碳电极上镀上一薄层汞，汞膜很薄，沉积金属浓度高，扩散出来速率快，用汞膜电极要比使用悬汞电极时灵敏度高 12个数量级。玻碳电极：用一个玻璃态石墨制成电极。悬汞电极：见右图第45页 溶出伏安分析法应用a.a.定量方法定量方法 测量峰高测量峰高:标准曲线法标准曲线法:略略 标准加入法标准加入法:第46页b.b.应用应用金属元素测定金属元素测定 不需分离可同时测定各种金属离子，可测定约30各种元素。检出限检出限 10-810-9 molL-1。应用领域应用领域 化学、化工；食品卫生；金属腐蚀；环境检测；超纯半导体材料。第47页选择内容选择内容:结束结束4.1 概述概述 4.2 电位分析法电位分析法 4.3 其它电化学分析法介绍其它电化学分析法介绍 4.4 电化学分析法进展电化学分析法进展第48页