无机化学氧化还原反应电化学基础市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第第1111章章 氧化还原反应氧化还原反应-电化学基础电化学基础111氧化还原反应氧化还原反应112原电池原电池113标准电极电势标准电极电势114 影响影响电极电势原因电极电势原因下一页115 化学电源和电解化学电源和电解1第1页1.牢靠掌握氧化还原基本概念，熟练掌握氧化还原反应式配平方法。2.了解标准电极电势意义，能利用标准电极电势来判断氧化剂和还原剂强弱，氧化还原反应方向和计算平衡常数。会用E 判断氧化还原反应方向趋势。3.会用能斯特方程式来讨论离子浓度改变时电极电势改变和对氧化还原反应影响。4.掌握元素电势图及元素电势图相关计算和应用。5.了解铁-H2O体系pH-电势图。6.了解化学电源和电解一些基本问题。上一页一、教学要求一、教学要求2第2页11-1 11-1 氧化还原反应氧化还原反应11-1-1 11-1-1 氧化值和氧化态氧化值和氧化态11-1-2 11-1-2 氧化还原反应方程式配平氧化还原反应方程式配平3第3页1111氧化值和氧化态氧化值和氧化态氧化值氧化值：是指某元素一个原子荷电数(形式电荷数)，该荷电数是假定把每一化学键中电子指定给电负性较大原子而求得。有电子得失或电子转移反应，被称为氧化还原反应氧化还原反应。)s(Cu)aq(Zn)s(Zn)aq(Cu22得失电子+）g（2HCl）g（Cl）g(H22电子偏移+4第4页确定氧化值方法和规则：单质中，元素氧化值为零。比如：白磷P4中P,H2中H；在单原子离子中，元素氧化值等于该离子所带电荷数。在结构已知共价化合物，将属于两原子共用电子对指定给两原子中电负性更大原子以后，在两原子上形成形式电荷数就是它们氧化值。比如：H:O:H，两个成键电子划归O，所以O氧化值为-2，而H氧化值为+1。5第5页结构未知化合物，某元素氧化值可按下面习惯要求求算：a.在一个中性化合物中，全部元素原子氧化值代数和等于零。b.在复杂离子中，全部元素原子氧化值代数和等于该离子电荷数。c.氢氧化值为+1；只有在活泼金属氢化物中氢氧化值为-1。d.氧在化合物中氧化值普通为-2。但在过氧化物(如H2O2)中为-1，在超氧化物(如KO2)中为-1/2，在臭氧化物(如KO3)中为-1/3，OF2和O2F2中，氧氧化值分别为+2和+1。e.F是电负性最大元素，全部含氟化合物中氧化值均为-1。其它卤素，除同电负性更大卤素或同氧化合时含有正氧化值外，其余均为-1。f.碱金属氧化数为+1，碱土金属氧化数为+2。6第6页例：7第7页氧氧化化值值是是按按一一定定规规则则指指定定形形式式电电荷荷数数。它它能能够够是是正正数数、负数、零也能够是分数。负数、零也能够是分数。依据氧化值概念，氧化还原反应能够定义以下：凡是氧化值发生改变反应，称为氧化还原反应氧化还原反应。氧化值升高过程叫做氧化氧化；氧化值降低过程叫做还原还原。反应过程中，氧化值升高物质叫做还还原原剂剂（还原剂是电子给予体）；氧化值降低物质叫做氧化剂氧化剂（氧化剂是电子接收体）。8第8页配平标准配平标准：电荷守恒电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。质量守恒质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。1112氧化还原反应方程式配平氧化还原反应方程式配平9第9页1、氧化值法氧化值法氧氧化化值值法法是是首首先先单单独独考考查查发发生生氧氧化化值值改改变变元元素素，确确定定反反应应前前后后氧氧化化值值，配配平平电电子子得得失失，然然后后改改写写成成主主要要存存在形态，使方程式配平方法。在形态，使方程式配平方法。基本原理：基本原理：a.任何氧化还原反应中相关元素氧化值升高与降低总数相等。即氧化剂和还原剂氧化值改变必须相等。b.方程式两边各种元素原子数必须相等。10第10页氧化数法配平氧化还原反应步骤步骤以KMnO4与HCl反应制取Cl2为例：1）依据试验结果写出反应物和生成物化学式依据试验结果写出反应物和生成物化学式；KMnO4+HClMnCl2+Cl22）求出元素氧化值改变值（升、降值）求出元素氧化值改变值（升、降值）；标标出出氧氧化化值值有有变变动动元元素素氧氧化化值值。用生成物氧化值减去反应物氧化值，求出氧化剂元素氧化值降低值和还原剂元素氧化值升高值。3）调调整整系系数数，使使氧氧化化值值相相等等；(依据氧化剂和还原剂氧化值改变必须相等标准，在氧化剂和还原剂化学式前，各乘上对应系数)11第11页4）配平反应前后（即方程式两边）原子系数配平反应前后（即方程式两边）原子系数；a.先配平氧化剂、还原剂及其产物中元素原子数；b.然后配平除H、O以外其它原子数；c.最终配平氢原子数以确定应添加水分子数；5）查查对对方方程程式式两两边边全全部部元元素素原原子子数数是是否否配配平平，若若已已配配平，将箭号改为等号。平，将箭号改为等号。2KMnO4+16HCl=2MnCl2+2KCl+8H2O+5Cl2注意：氧氧化化数数法法重重点点是是确确定定氧氧化化剂剂、还还原原剂剂及及其其产产物物系系数数，一一旦旦它它们们系系数数确确定定，在在以以后后各各步步反应中就不得任意改变。反应中就不得任意改变。12第12页氧化值法配平离子反应式氧化值法不但用于配平分子反应式，也能够配平离子反应式。比如：配平以下离子反应式：Cr2O72+Fe2+Cr3+Fe3+（在酸介质中）（在酸介质中）1）求出反应物中元素氧化值升、降值；2）给氧化剂、还原剂及其产物配上系数，使氧化值改变值相等，并使两边元素氧化值相等；3）要完成离子反应式配平，还必须使方程式两边离子电荷相等；4）检验两边原子数是否相等。Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O13第13页2、半反应法（离子-电子法）氧化还原反应和半反应：氧化还原反应和半反应：2e-Zn+Cu2+=Zn2+Cu该类反应两个过程可用两个半反应半反应来表示：还原氧化Cu2+2e-CuZnZn2+2e-氧化还原两个半反应表明，物质氧化态和还原态互为氧氧化化还还原原共共轭轭关系。Cu2+-Cu，Zn2+-Zn互为共轭关系，两个半反应组成一个氧化还原反应，是“相反相成相反相成”。任何一个半反应都可表示为：氧化型氧化型+ne=还原型还原型14第14页“离子离子电子法电子法”配平步骤配平步骤：用离子式写出主要反应物和产物用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化半反应分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化半反应。分别配平两个半反应方程式分别配平两个半反应方程式，等号两边各种元素原子总数各自相等且电荷数相等。确定两半反应方程式得、失电子数目标最小公倍数确定两半反应方程式得、失电子数目标最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以对应系数，使得、失电子数目相同。然后，将二者合并，就得到了配平氧化还原反应离子方程式。有时依据需要可将其改为分子方程式。15第15页例1：配平反应方程式16第16页+)42-+-+=+10e10H5SOO5H5SO223+-+-+=+O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=+O4HMn5e8HMnO224-+-+=+2e2HSOOHSO242232+5得O3HSOK6MnSO22424+=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234+=+-+-+-+MnSOSOMnO2242343HSOSO5K2KMnO4324+217第17页例2：配平5+得：化简得：18第18页28+3得例3：配平方程式19第19页解：O8H6KBrCrO2K242+=O8H6Br2CrO224+=-3+2得：KBrCrOKKOH42+(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+-(l)Br2(s)Cr(OH)3+2Br2e=+-(l)Br23eO4H3OHCrO8OH224+=+-(s)Cr(OH)33eO4HCrO5OH即：224+=+-(s)Cr(OH)310OH+-(s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例4：配平方程式20第20页酸性介质：多n个O+2n个H+，另一边+n个H2O碱性介质：多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH-小结：21第21页离子离子电子法关键：电子法关键：依据介质，先配平原子个数，然后用电子配平电荷。离子离子电子法方法：电子法方法：依据半反应中两边氧原子个数差异，分别以H+、OH-或H2O给予配平。离子离子电子法标准：电子法标准：酸介质中不可能有产生OH-，故反应中多氧加H+生成H2O，少氧加水变成H+；碱介质中不产生酸H+，故反应中多氧加H2O生成OH-，少氧加OH-生成水H2O；中性介质中，多氧少氧都是加水来配平。22第22页对于含氧酸根参加反应，在配平半反应式两边氧原子数时，应依据是在酸性、中性或碱性介质中进行，在一边加上一定数目标H+或H2O、OH-，而在另一边加上H2O、OH-等。标准是：a.酸酸性性介介质质，多多氧氧一一边边加加H+离离子子，生生成成水水，少少氧氧一一边边加水分子生成加水分子生成H+；b.碱碱性性介介质质中中，多多氧氧一一边边加加H2O生生成成OH，少少氧氧一一边边加加OH生成生成H2O。c.中性介质中，多氧少氧都能够加中性介质中，多氧少氧都能够加H2O来配平。来配平。23第23页11-2 11-2 原电池原电池11-2-1 11-2-1 原电池结构原电池结构11-2-2 11-2-2 电极反应电极反应 -金属双电子层结构金属双电子层结构24第24页1121原电池结构原电池结构Cu-Zn原电池装置25第25页1、氧化还原反应和电子转移氧化还原反应和电子转移元素氧化值改变是化学反应分类和确定氧化剂和还原剂依据。金属锌置换Cu2+氧化还原反应以下：Zn+Cu2+=Zn2+CuZn和Cu2+在反应中氧化值发生了改变。氧化值有升有降，主要是反应中发生了电子得失转移。2e-Zn+Cu2+=Zn2+Cu经过原电池将氧化还原反应化学能转化为电能，产生电流，可证实氧化还原反应发生了电子转移。26第26页2、原 电 池(1)定定义义：由由氧氧化化还还原原反反应应产产生生电电流流，使使化化学学能能转化为电能装置。转化为电能装置。ZnSO4+Zn片（Zn半电池）CuSO4+Cu片（Cu半电池）两半电池用盐桥盐桥沟通，外电路用导线接通，可看到检流计指针偏转，说明导线中有电流经过。27第27页原电池组成、符号及电极反应原电池组成原电池组成：两个半电池、盐桥、外线路标准上，任何一个氧化还原反应都能够设计成原电池，但必须满足三个基本条件：1）反应必须能自发进行，即反应rGZn2+还原性ZnCu54第54页依据电极电势表，能够判断氧化剂和还原剂相对强弱，最强还原剂在电极电势表右上方，最强氧化剂在电极电势表左下方。55第55页对现有氧化性又有还原性物质,判断其氧化性氧化性时要看其为氧化型氧化型电对,判断其还原性还原性时要看其为还原型电对。例例H2O2现有氧化性又有还原性，相关电对以下：H2O2+2H+2e-=2H2OA=1.776VO2+2H+2e-=H2O2A=0.595VHO2+H2O+2e-=3OHB=0.878VO2+H2O+2e-=HO2+OHB=0.076V从可分别判断H2O2在酸性和碱性条件下氧化性。从可分别判断H2O2在酸性和碱性条件下还原性。56第56页2)判断原电池正、负极和计算原电池电动势判断原电池正、负极和计算原电池电动势电极电势高电对作正极，电极电势低电对作负极。E=(+)()(111)57第57页3)判断判断氧化还原反应氧化还原反应方向方向氧化还原反应方向取决于各种原因，当外界条件一定时，取决于氧化剂和还原剂本性。氧化还原反应发生方向：强氧化型强氧化型1+强还原型强还原型2=弱还原型弱还原型1+弱氧化型弱氧化型2即在标准电极电势表中，氧化还原反应发生方向是右上方还原型与左下方氧化型作用，“对对角角线线方方向向相相互互作作用用”，才能发生氧化还原反应。（称为对角线规则）。58第58页从热力学可知，在恒温恒压下，化学反应自由能减小（-rG）等于体系对外做最大有用功。对于原电池中进行氧化还原反应，最大有用功就是电功（W），即-rG=W。而最大电功等于两极之间最大电势差（原电池电动势）与所经过电量Q乘积：W=Q.E=nFE即即rG=W=nFE=nF（(+)()）因为rG0，反应自发逆向进行。59第59页用标准电极电势判断氧化还原反应方向依据：E0或或(+)()0，反反应应自自发发正正向向进进行行“”rG0E0或或(+)()0E=0或或(+)=()反应处于平衡状态反应处于平衡状态rG=060第60页利用标准电极电势定量判断利用标准电极电势定量判断氧化还原反应方向氧化还原反应方向步骤步骤：利用标准电极电势定量判断氧化还原反应方向详细步骤以下：a.依据反应物和生成物氧化值改变，确定氧化剂、还原剂；b.把所给反应式分解为氧化和还原两个半反应式，并查出电正确标准电极电势；c.以发生还原反应电极做正极（即反应物中氧化型电对），发生氧化反应电极做负极（即反应物中还原型电对），由E=(+)-(-)求出电池标准状态时电动势。d.由电动势值是否大于0或小于0来判断氧化还原反应进行方向。例：判断2Fe3+Cu=2Fe2+Cu2+自发性？已知Fe3+/Fe2+=+0.770V，Cu2+/Cu=+0.377V。E=(+)-(-)=+0.770V-0.337V=0.433V0反应正向进行。即在标准状态下，三氯化铁溶液可溶解铜板。61第61页例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。0.0VV994.00.769V1.763V=-=FeOH222+发生反应：与解：)aq(OH2e)aq(2H)g(O222+-+V6945.0=)l(O2H2e)aq(2H)aq(OH222+-+V763.1=)aq(Fe e)aq(Fe23+-+=0.769V+)s(Fe2e)aq(Fe2+-0.4089V-=)l(O2H)aq(Fe2)aq(2H)aq(Fe2)aq(OH23222+)Fe/Fe()OH/OH(23222-=+E62第62页4)确定氧化还原反应进行程度确定氧化还原反应进行程度求平衡常数求平衡常数氧化还原反应同其它反应一样，在一定条件下能到达平衡，称为氧化还原平衡。依据化学平衡等温方程式：rG=-RTlnK或rG=-2.303RTlgK另-rG=nFE所以nFE=2.303RTlgKE=2.303RT/nFlgK=0.0592/nlgK或lgK=n（(+)()）/0.0592V0592.0lgnEK=63第63页2.107V=)V955.0(512V.1-=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+-解：例：求反应222)l(O8H)aq(2Mn)g(10CO+平衡常数 。422224)OCH/CO()Mn/MnO(-=+-E5630.0592V2.107V100.0592Vlg=nEK35610=K64第64页例:求电池反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu平衡常数。解:查表得：0(Cu2+/Cu)0.337V 0(Zn2+/Zn)-0.7628VlgK=n(+0 0)0.0592=37.22(0.337+0.7628)0.0592K=1.581037氧化剂电对电极电势还原剂电对电极电势所求原电池反应平衡常数是65第65页5)求难溶盐溶度积常数求难溶盐溶度积常数Ksp和配离子稳定常数和配离子稳定常数K稳稳依据电极电势，经过电极电势法，也能够求出非氧化还原反应平衡常数。lgK=nE/0.0592lgKsp=nE/0.0592(K=1/Ksp)lgK稳稳=nE/0.0592例：依据标准电极电势求Ag+Cl-=AgCl(s)K和Ksp。66第66页试求AgCl溶度积常数。例：已知298K时以下电极反应值：0.7991V=0.2222V=Ag(s)e)aq(Ag+-+)aq(ClAg(s)e(s)AgCl+-Ag(s)e)aq(Ag+-+)aq(ClAg(s)e(s)AgCl+-(s)AgCl)aq(Cl)aq(Ag+-+1spKK=Ag+(aq)+Cl-(aq)+Ag=AgCl+Ag67第67页0.5769V=0.222V0.7991V+=)Ag/AgCl()Ag/Ag(-=+E0.0592lg=nEKsp7449.90.05920.57690.0592Vlg-=nEK10-sp101.80=K68第68页6)选择适当氧化剂和还原剂选择适当氧化剂和还原剂掌握了氧化还原反应进行方向规律，有利于正确选择氧化剂和还原剂。例：今含有Cl-、Br-、I-三种离子混合物溶液，欲使I-氧化为I2又不致Br-、Cl-氧化，在惯用氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一个能符合上述要求？解：查标准电极电势表得：I2/I-=+0.535V;Fe3+/Fe2+=+0.770V;Br2/Br-=+1.085V;Cl2/Cl-=+1.3583V;MnO4-/Mn2+=+1.491V从这些数值能够看出，MnO4-可将I-、Br-、Cl-分别氧化为I2、Br2、Cl2，故KMnO4不符合上述要求。而Fe3+/Fe2+比I2/I-大，却比Br2/Br-和Cl2/Cl-小，所以Fe3+能够氧化I-成I2：2Fe3+2I-=2Fe2+I2而又不致将Br-、Cl-、氧化。69第69页7)判断处于中间氧化态物质能否发生歧化反应判断处于中间氧化态物质能否发生歧化反应8)排列金属活动次序表排列金属活动次序表LiKBaCaNaMgAlZnFeCoNiSnPb(H2)CuHgAgPtAu此次序只能说明金属在溶液中按照标准电极电势大小进行排列，但不能说明在水溶液中反应速度。实际上钠在水中反应要比锂和钙快得多。总总而而言言之之：标准电极电势表是一个非常有用工具。它不但可判断氧化剂、还原剂相对强弱，而且还能够判断氧化还原反应方向和程度，标准电极电势是氧化还原反应很好标度。70第70页4、应用标准电极电势时应、应用标准电极电势时应注意问题注意问题1）电极电势数值与半反应方向无关。2）与电极反应中物质计量系数无关。它是一个强度性质，取决于物质本性，而与物质量多少无关。3）半反应物质形态发生改变，则电极电势也发生改变。4）标准电极电势是热力学数据，与反应速度无关。它是从热力学角度衡量反应进行可能性和程度。不能确保动力学性质与热力学性质不发生矛盾。5）应用是有条件（只适合用于水溶液体系），对于非水溶液、高温、固相反应情况是不适应；离子浓度偏离1mol.L-1太大，应经过计算方能得出结论。71第71页1134元素标准电极电势图及其应用元素标准电极电势图及其应用1.元素标准电极电势图元素标准电极电势图1952年，拉特默（Latimer,W.M.）首创元素标准电势图，故又称为拉特默图。要求四会：“会查、会比、会计算、会判断”。许多元素往往含有各种氧化态，因而它能够组成若干氧化还原电对，比如，Cu有0、+1、+2几个氧化数，在酸性介质中能够组成Cu2+/Cu+、Cu2+/Cu、Cu+/Cu电对，其标准电极电势分别为：Cu2+eCu+=+0.152VCu2+2eCu=+0.345VCu+eCu=+0.522V72第72页为了便于比较同一物质各种氧化态氧化还原性质，把把同同一一个个元元素素不不一一样样氧氧化化态态，按按氧氧化化数数由由高高到到低低次次序序从从左左到到右右排排列列起起来来，相相邻邻两两种种物物质质之之间间用用直直线线连连接接，并并在在直直线线上上标标明明其其对对应应两两种种氧氧化化态态组组成成电电正正确确标标准准电电极极电势电势，即可得下列图：（铜元素电势图）Cu2+0.152VCu+0.522VCu0.345V表明元素各种氧化态之间标准电极电势改变关系图称为元素标准电极电势图，简称元素电势图元素电势图。73第73页2.元素标准电极电势图应用元素标准电极电势图应用1）由已知电正确标准电极电势求算未知电正确标准电极电势由已知电正确标准电极电势求算未知电正确标准电极电势假设某元素电势图为：假设某元素电势图为：BrG22BrG11B0 rG 是是电电极极强强度度性性质质，不不含含有有加加和和性性，要要经经过过标标准准自自由由能能变变rG来来进进行行计计算。依据电极反应标准自由能变与电正确标准电极电势之间关系：算。依据电极反应标准自由能变与电正确标准电极电势之间关系：rG1=n1F1rG2=n2F2rG=nFn1、n2、n分别为对应电对中转移电子数，且分别为对应电对中转移电子数，且n=n1+n2rG=rG1+rG2所以有：所以有：（n1+n2）F=n1F1n2F2=（n11+n22）/（n1+n2）若有若有i个相邻电对，则有：个相邻电对，则有：=（n11+n22+nii）/（n1+n2+ni）74第74页+）计算电对电极电势FnG Z-=D+-BeA11m(1)r11FnG Z-=D+-CeB22m(2)r22FnG Z-=D+-DeC33m(3)r33 FnG Zxxxxx-=D+-DeA)m(r(Z1)(Z2)(Z3)ABCD(Zx)75第75页nnnnx321+=GGGGxm(3)rm(2)rm(1)r)m(rD+D+D=DF nF nF nF nx332211-=-nnnx332211+=nxx=nnn332211+76第76页例题例题1：氯元素部分标准电势图为：P426ClO3-1.21VHClO21.64VHClO1.63V1/2Cl2求算电对ClO3-1/2Cl2 值。解：先求出各个电正确nii值：niinii/VClO3-HClO221.2121.21=2.42HClO2-HClO21.6421.64=3.28HClO-1/2Cl211.6311.63=1.63 7.33 ClO3-/1/2Cl2=7.33/5=1.47V77第77页例题例题2：已知BrO3-0.565VBrO-?1/2Br20.519V求算BrO-/Br2值。0.335V解：BrO3-/Br2=（40.565+1BrO-/Br2）/5=0.519V整理后得：BrO-/Br2=（50.519-40.565）/1=0.335V78第78页2）判断处于中间氧化态物质（分子或离子）判断处于中间氧化态物质（分子或离子）能否发生歧化反应能否发生歧化反应歧歧化化反反应应：指同一元素中一部分被氧化，另一部分被还原反应。即氧化反应和还原反应发生在同一个物质内同一个元素上氧化还原反应。其结果是该元素由一个氧化值变成高低不一样两种氧化值。79第79页要判断元素B某一氧化态B能否发生歧化反应，可从元素B标准电势图中选出由B所组成两个电正确电势图：B 左 B 右 B 0 B+e=B 左 B+e=B 0 右 2 B=B+B 0当当右右左左时时，则则B能能发发生生歧歧化化反反应应；当当右右0或0即可得出判断反应自发与非自发情况。80第80页例题：在酸性介质中，铁元素电势图为Fe3+0.770VFe2+-0.447VFe因为右=0.1607V0.5180V-=Cu0.5180VCu0.1607V+Cu2+0.3394VV/发生歧化反应；左右 发生歧化逆反应。左右 Cu/(CuCu)/Cu(2-=+)aq(Cu)s(Cu)aq(2Cu2+82第82页(2)判断哪些物种能够歧化?例题：已知Br元素电势图以下(1)321。和、求(3)Br2(l)和NaOH(aq)混合最稳定产物是什么？写出反应方程式并求其 。-Br1.0774Br0.4556BrOBrO230.612683第83页解：(1)-Br1.0774Br0.4556BrOBrO230.612684第84页(2)0.51960.7665-Br1.0774Br0.4556BrOBrO230.535785第85页V5578.00.5196V0774V.1=-=2)aq(6OH)l(3Br+-3Br和BrO 是-。2混合最稳定产物NaOH与(l)Br所以能歧化BrO(3)-，不稳定，因为23O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br+-11.470.0592V0.5578V50.0592Vlg=nEK471029.1=K232/Br(BrO/Br(Br-=-E)86第86页作业布置：作业布置：P P380-381380-381115(1)(3)1113111487第87页11-4 11-4 影响电极电势原因影响电极电势原因11-4-1 11-4-1 能斯特能斯特Nernst)Nernst)方程方程11-4-2 11-4-2 能斯特方程应用能斯特方程应用88第88页1141能斯特能斯特(Nernst)方程方程标准电极电势是要电对中氧化型和还原型浓度均为1mol.L-1时电势。当它们浓度发生改变时，电极电势对应改变，其对应定量关系可由能斯特方程表示出来。某电对（如Fe3+/Fe2+）与标准氢电极组成原电池，其电池反应式为：Fe3+1/2H2(1atm)=Fe2+H+(mol.L-1)依据化学反应等温方程式，有rG=rG+RTlnJ=rG+RTlnH+Fe2+/Fe3+PH21/289第89页rG=rG+RTlnK=rG+RTlnH+Fe2+/Fe3+PH21/2依据rG=nFE-nFE=-nFE+RTlnH+Fe2+/Fe3+PH21/2E=ERT/(nF)lnH+Fe2+/Fe3+PH21/2而E=(+)-(-)=Fe3+/Fe2+-H+/H2E=(+)-(-)=Fe3+/Fe2+-H+/H2代入上式整理后得：Fe3+/Fe2+=Fe3+/Fe2+RT/(n F)lnFe2+/Fe3+=Fe3+/Fe2+RT/(nF)lnFe3+/Fe2+90第90页能斯特方程式通式能斯特方程式通式氧化型+ne还原型则有通式：=+RT/(nF)ln氧化型氧化型/还原型还原型(112)这个关系称为能能斯斯特特方方程程式式。它指出了电池电动势与电池本性（）和电解质浓度之间定量关系。若温度为298.15K，则有：=+2.3038.314298.15/(n96500)lg氧化型/还原型=+0.0592/nlg氧化型氧化型/还原型还原型式中n为电极反应中电子转移数。氧化型和还原型分别表示氧化型物质和还原型物质在水溶液中浓度（mol.L-1）。91第91页对于任一电池反应能斯特方程式：aA+bB=cC+dDE=ERT/(nF)lnCcDd/AaBb=E0.0592/nlgCcDd/AaBb比如：锌铜原电池反应：Zn+Cu2=Cu+Zn2E=E-0.0592/2lgZn2/Cu292第92页应用能斯特方程式书写注意点注意点1）假如组成电正确物质是纯固体或纯液体，则其浓度为常数作1处理。假如电对中某一物质是气体，则它浓度用气体分压表示。例：a.已知Fe3+eFe2+=0.770V则=0.770V+0.0592/1lgFe3/Fe2+b.已知I2(s)+2e2I=0.535V则=0.535V+0.0592/2lg1/I2c.Br2(l)+2e2Br=1.085V则=1.085V+0.0592/2lg1/Br2d.O2+4H+4e2H2O(l)=1.229V则=1.229V+0.0592/4lgH4.PO2/193第93页2）假如电极反应中物质化学计量系数不等于1时，则必须以该化学计量数作为其浓度方次数。O2+4H+4e2H2O(l)=1.229V则=1.229V+0.0592/4lgH4.PO2/194第94页3）假如在电极反应中除了氧化态和还原态物质外，还有H+或OH-离子参加反应，尽管它们氧化数没有改变，亦应将其浓度表示在方程式中。（氧氧化化型型和和还还原原型型并并非非专专指指氧氧化化数数有有改改变变物物质质，而是包含参加电极反应其它物质。而是包含参加电极反应其它物质。）例：e.已知Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O=1.33V则=1.33V+0.0592/6lgCr2O72-H14/Cr3+2f.已知MnO2+4H+2e=Mn2+2H2O=1.228V则=1.228V+0.0592/2lgH4/Mn2+95第95页=()/MnMnO24+-,298.15K=T时e-+Z还原型氧化型电极反应：O4HMn5e8HMnO224+-+-+例：)(lg3032-=ccnFRT.氧化型还原型氧化型)(还原型)(lg0.0592V)K298()K298(-=ccn4)Mn()H()MnO(lg5V0592.0)/MnMnO(2824+-+-+ccc96第96页1142能斯特方程式应用能斯特方程式应用1.计算氧化型或还原型离子浓度改变时引发电极电势改变计算氧化型或还原型离子浓度改变时引发电极电势改变从能斯特方程式可知，给定电极和n都为常数，值值只只决决定定于于氧氧化化型型和和还还原原型型物物质质浓浓度度比比值值。所以，凡是能引发该比值改变路径都会影响电极电势。改变离子浓度路径很多，如随反应进行离子浓度会改变；稀释溶液可改变离子浓度；向体系中加入配位剂或沉淀剂而生成配合物或沉淀时离子浓度也会改变。依据能斯特方程式，能够计算离子浓度改变时，电极电势改变数值。97第97页不一样浓度时，Fe3/Fe2+数值（298K）Fe3/Fe2+1/10001/1001/101/110/1100/11000/1/V0.594 0.653 0.712 0.770 0.830 0.880 0.99898第98页例:求298K时金属锌放在0.1molL-1Zn2+溶液中电极电势。解:Zn2+2e-Zn=+lg0.0592n氧化型氧化型还原型还原型=-0.7628+lg0.1=-0.7924(V)0.05922例:求非金属碘在0.01molL-1KI溶液中，298K时电极电势。解:I2+2e-=2I-=0.535（V）=+lg0.0592n氧化型氧化型还原型还原型=0.535-lg0.012=0.635(V)0.05922由此可知，增加氧化型浓度或降低还原型浓度，可使电极电势值增大，反之则减小99第99页)()(cc，氧化型还原型)(c，还原型)(c，氧化型e还原型氧化型电极反应：n+-)()(lg3032氧化型还原型ccnFRT.-=)()(lg3032还原型氧化型ccnFRT.+=或则：氧化型或还原型浓度氧化型或还原型浓度100第100页进行？时标准态下能否向右25在？)g(Cl取制HCl浓能用试验室中为)2(2什么)1(试判断反应：例00.131V1.360V1.2293V=12121lg2V0592.00.131V24-=)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2+-+方法二：)l(O2H)g(Cl)aq(Mn222+/)Cl(/)H(/)Mn(/)Cl(lg2V0592.02422-=-+ccccccppEE00.06V1.30V1.36V=-=)/ClCl()/MnMnO(222-=-+E103第103页)/ClClO(3A-?)/ClClO(时L10.0mol)H(31=-+Ec，L1.0mol)Cl()ClO(13=-cc，求：当介质酸碱性对电极电势影响介质酸碱性对电极电势影响V45.1)/ClClO(3A=-已知例：3)Cl()H()ClO(lg60.0592V)/ClClO(63A+=-+-ccc)l(O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)aq(ClO解：23+-+-V51.10.10lg6V0592.06=+=1.45V104第104页0.400V=)100.1lg(4V0592.01.229V414+=-O)/H(O22Lmol100.1)H(即14pH114=-+，cV229.1O)/H(O298K22A=，已知例：?O)/H(O14pH)O(222=时，若：求pp?)/OH(O2B=-/)H(/)O(lg4V0592.0O)/H(O4222A+=+ccpp)l(O2H4e)aq(4H)g(O解：22+-+105第105页V400.0)O/HO(22=Lmol0.1)OH(即14,pH1=-当c0.400V)/OH(O2B=-)aq(4OH4e)l(O2H)g(O22+-106第106页，Ag沉淀生成对电极电势影响沉淀生成对电极电势影响()108.1)AgCl(?Ag)/(AgCl?Ag)/(AgLmol0.1)Cl(sAgClNaClAgAgV799.0Ag)/(Ag10sp1-+-+=Kc并求时，当会产生加入电池中组成半和，若在已知例：107第107页0.222V=108.1lgV0592.00.799V10+=-)Ag/Ag(+)aq(Cl)aq(Ag(s)AgCl+-+解：Ag(s)e)aq(Ag+-+(AgCl)Cl()Ag(sp=-+Kcc(AgCl)Ag(,Lmol0.1)Cl(sp1=+-时若Kcc)Ag(lgV0592.0)Ag/Ag(+=+cAgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag(sp+=+K108第108页V222.0=+)/AgAg()aq(ClAg(s)eAgCl(s)+-1=-+AgCl)()Ag(,Lmol0.1)Cl(sp时当Kcc)/AgAgCl(+AgCl)(lgV0592.0)/AgAg(sp+=KAgIAgBrAgCl减小spK(AgI/Ag)(AgBr/Ag)(AgCl/Ag)109第109页NaOH，到达平衡时保持半电池中加入?)FeFe(,Lmol0.1)OH(231=+-求此时c，108.2)(OH)Fe(393sp=-KV769.0)FeFe(23=+，已知例：FeFe1086.4)(OH)Fe(23172sp=+-组成和，在K?)(OH)Fe/Fe(OH)(23=110第110页解：,时L1.0mol)OH(1当c=-)aq(3OH)aq(Fe(s)(OH)Fe33+-+)aq(2OH)aq(Fe(s)(OH)Fe22+-+)(OH)(Fe)(Fe3sp3Kc=+)(OH)(Fe)(Fe2sp2Kc=+111第111页V55.0-=391086.4108.2lgV0592.0V769.017+=-)Fe/Fe(23+)aq(Fee)aq(Fe23+-+)(Fe)(FelgV0592.0)Fe/Fe(2323+=+cc)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592.0)Fe/Fe(2sp3sp23+=+KK112第112页0.55V-=.0 55V-=+)/FeFe(23=,Lmol0.1)OH(1=-时当c)(OH)/Fe(OH)(Fe23即)(OH)(Fe)(OH)(FelgV0592.0)/FeFe(2sp3sp23+=+KK)(OH)/Fe(OH)(Fe23)aq(OH)s(OH)Fe e)s(OH)Fe23+-113第113页小结：氧化型形成沉淀，;还原型形成沉淀，。)Ag/Ag(/Ag)S(Ag2+氧化型和还原型都形成沉淀，看二者相对大小。若(氧化型)(还原型)，则；反之，则。114第114页?)/CuCu(L1.0mol)Cu(NH(21243=+-+时，c,L1.0mol)NH(中，加入氨池13=-水，当cCu氨水配合物生成对电极电势影响配合物生成对电极电势影响，0.3394V)/CuCu(2=+：已知例电半Cu/Cu。在1030.2)Cu(NH(212243f=+K?)Cu/)Cu(NH(243=+并求115第115页解：时Lmol01)Cu(NH()NH(12433-+=当.c c)aq()Cu(NH)aq(4NH)aq(Cu24332+2+)NH()Cu()Cu(NH(f43243+=Kccc)Cu(NH(1)Cu(243f2+=Kc116第116页0.0265V-=1030.21lg2V0592.00.3394V12+=)Cu/Cu(2+)Cu(lg2V0592.0)Cu/Cu(22+=+c)s(Cu2e)aq(Cu2+-+)Cu(NH(1lg20592V.0)Cu/Cu(243f2+=+K117第117页思索：,Lmol0.1)Cu(NH()(NH12433时当-+=cc)aq(4NH)s(Cu2e)aq()Cu(NH3243-+V0265.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243+-=Cu)/)(Cu(NH243即+/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243