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无机化学级应用化学专业刘晓瑭E-mail：Tel：[phone]Blog：http:/ 氧化还原反应本章要求本章要求:n了解氧化还原反应相关概念，能较熟练地配平氧化还原反了解氧化还原反应相关概念，能较熟练地配平氧化还原反应方程式。应方程式。n了解标准电极电势概念，并能用它来判断氧化剂和和还原了解标准电极电势概念，并能用它来判断氧化剂和和还原剂强弱、氧化还原反应进行方向以及计算平衡常数。剂强弱、氧化还原反应进行方向以及计算平衡常数。n能利用能斯特方程式进行相关计算。能利用能斯特方程式进行相关计算。n了解化学电源与电解了解化学电源与电解重点重点:电极电势和能斯特方程及其应用电极电势和能斯特方程及其应用难点难点:能斯特方程能斯特方程课时课时:810/10/2刘晓瑭第2页目 录n7.1 基本概念基本概念n7.2 电池反应热力学电池反应热力学n7.3 能斯特方程及其应用能斯特方程及其应用n7.4 化学电源与电解化学电源与电解10/10/3刘晓瑭第3页7.3能斯特方程及其应用n7.3.1 能斯特方程能斯特方程n7.3.2 能斯特方程应用能斯特方程应用n7.3.3 电势电势-pH图图10/10/4刘晓瑭第4页能斯特(NernstWH,1864-1941)n德国化学家和物理学家n主要从事电化学、热力学、光化学方面研究。n1889年，引入溶度积概念以解释沉淀溶解平衡。同年提出能斯特方程。n19，提出热力学第三定律，并断言绝对零度不可能到达。n19，提出光化学链反应理论，用以解释氯化氢光化学合成反应。n因研究热力学，提出热力学第三定律贡献而获19诺贝尔化学奖。10/10/5刘晓瑭第5页影响电极电位大小原因n电正确本性电正确本性n浓度或分压浓度或分压n温度温度n浓度和温度影响可用浓度和温度影响可用能斯特能斯特方程方程(1889年提出年提出)计算。计算。10/10/6刘晓瑭第6页能斯特方程非标准状态下电极电势计算 n对于一个半反应，Ox(aq)+ne Red(aq)298K时电极电势与标准电极电势含有以下关系：lg10/10/7刘晓瑭第7页n对于一个电池反应：a Ox1(aq)+d Red2(aq)g Red1(aq)+h Ox2(aq)10/10/8刘晓瑭第8页书写能斯特方程时应注意n能斯特方程是从化学反应等温式导出，所以，能斯特方程是从化学反应等温式导出，所以，书写该式注意事项与化学反应等温式相同。书写该式注意事项与化学反应等温式相同。n1.首先写出首先写出电极反应电极反应；n2.依据电极反应书写能斯特方程。在电极反依据电极反应书写能斯特方程。在电极反应中出现全部物质，除纯固体和纯液体外，应中出现全部物质，除纯固体和纯液体外，其浓度或分压均应写入能斯特方程中。其浓度或分压均应写入能斯特方程中。10/10/9刘晓瑭第9页写出以下电极反应写出以下电极反应Nernst方程方程nZn2+(aq)+2e=Zn(s)nFe3+(aq)+e=Fe2+(aq)nAgCl(s)+e=Ag+Cl-(aq)nMnO4-(aq)+8H+(aq)+5e=Mn2+(aq)+4H2OnCr2O72-(aq)+14H+(aq)+6e=2Cr3+(aq)+7H2On从从Nernst方方程程书书写写中中不不难难看看出出，任任何何电电极极物物质质浓度改变都会引发电极电位改变。浓度改变都会引发电极电位改变。10/10/10刘晓瑭第10页7.3能斯特方程及其应用n7.3.1 能斯特方程能斯特方程n7.3.2 能斯特方程应用能斯特方程应用n7.3.3 电势电势-pH图图10/10/13刘晓瑭第13页1.氧化型和还原型物质浓度对电极电氧化型和还原型物质浓度对电极电势影响势影响例：求例：求298K时金属锌放在时金属锌放在0.1mol dm-3Zn2+溶液中电极电势。溶液中电极电势。解：解：Zn2+2e-Zn结论：结论：电正确电极电势随氧化型浓度增加而增大；随电正确电极电势随氧化型浓度增加而增大；随还原型浓度增加而减小。还原型浓度增加而减小。10/10/14刘晓瑭第14页2.酸度对电极电势影响 固定固定Cr2O72-=Cr3+=1moldm-3,(1)当当H+=1.0 moldm-3，=1.33V(2)当当H+=10-3 moldm-3，=0.92VCr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O10/10/15刘晓瑭第15页3.沉淀对电极电势影响例：例：Ag+e-=Ag，Ag+/Ag=0.779V若在溶液中加入若在溶液中加入NaClNaCl，使，使AgAg+生成生成AgClAgCl沉淀沉淀 Ag Ag+Cl+Cl-=AgCl=AgCl 当平衡时当平衡时Cl-=1moldm-3，Ag+=K sp/Cl-=K sp=1.6 10-10mol dm-3 Ag+/Ag=Ag+/Ag+0.0591lgAg+=0.779V+0.0591lg 1.6 10-1010/10/16刘晓瑭第16页AgCl（S）+e-=Ag（S）+Cl-Ag+/Ag=0.221V=AgCl/AgAg+e-=Ag(S)Cl-生成沉淀对电极电势影响实质是生成沉淀造成生成沉淀对电极电势影响实质是生成沉淀造成电对中物质浓度发生改变。电对中物质浓度发生改变。若氧化型物质浓度变小，则电极电势变小；若若氧化型物质浓度变小，则电极电势变小；若还原型物质浓度变小，则电极电势增大。还原型物质浓度变小，则电极电势增大。10/10/17刘晓瑭第17页AgAg+e Ag+e AgAgClAgCl（s s）+e Ag+Cl+e Ag+Cl-AgBrAgBr（s s）+e Ag+Br+e Ag+Br-AgIAgI（s s）+e Ag+I+e Ag+I-+0.779+0.779+0.221+0.221+0.071+0.071-0.152-0.152/V/V电对电对减减小小nK spspnAgAg+n 10/10/18刘晓瑭第18页4.配合物生成对电极电势影响n生成配合物结果将造成氧化型或还原型物质浓生成配合物结果将造成氧化型或还原型物质浓度变小。度变小。n若氧化型物质浓度降低，则若氧化型物质浓度降低，则E变小；若还原型变小；若还原型物质浓度变小，则物质浓度变小，则E变大。变大。n详细将在第十三章中学习。详细将在第十三章中学习。10/10/19刘晓瑭第19页7.3能斯特方程及其应用n7.3.1 能斯特方程能斯特方程n7.3.2 能斯特方程应用能斯特方程应用n7.3.3 电势电势-pH图图10/10/20刘晓瑭第20页1.电势-pH图介绍 描述电极反应电极电势与pH值无关这类电极反应通式为：氧化数ne还原态其电极电势与pH值无关，反应在pH图上是一条平行于横坐标直线。pHpHpH 描述电极反应电极电势与pH值相关氧化数H(OH)ne还原态H2O反应在pH图上为有一定斜率斜线。描述不是电极反应，而是一个有H(或OH)参加不包括电子转移化学反应：AH(OH)BH2O反应与电极电势无关，反应在pH图上是一条平行于纵坐标(垂直于横坐标)直线。10/10/21刘晓瑭第21页例：反应例：反应 H3AsO4 2I 2H H3AsO3 I2 H2O 包括两个半反应或两个电对。包括两个半反应或两个电对。氧化半反应2I-2eI2，其电势不受pH值改变所影响，若相关物种均处于标准态，则0.544V。还原半反应为H3AsO42H2eH3AsO3H2O设H3AsO4=H3AsO3=1molL1，则=-0.0591pH=0.56-0.0591pH，显然它与溶液pH值相关。取pH从0到14间若干值，代入下述方程计算，便得到H3AsO4/H3AsO3电势值：(H3AsO4/H3AsO3)(H3AsO4/H3AsO3)+0.0591pH10/10/22刘晓瑭第22页于是，以对pH作图能够得到如图所表示该反应所包括到I2/I和H3AsO4/H3AsO3两个电正确pH图。/V10/10/23刘晓瑭第23页2.阅读电势-pH图原理（1）依据强氧化型与强还原型易反应能够得出结论：位位于于高位置曲线氧化型易与低位置曲线还原型反应。高位置曲线氧化型易与低位置曲线还原型反应。Ox1Re2Re1Ox2若若高高位位曲曲线线与与低低位位曲曲线线有有交交点点时时，伴伴随随pH值值改改变变，氧氧化还原反应方向有可能逆转化还原反应方向有可能逆转。pHpHOx2Re1Re2Ox1pHOx1Re1Ox2Re210/10/24刘晓瑭第24页（2）对于电极反应OxHeReH2O显然，依据能斯特方程0.0591lgOxH+/Re若在一定pH值时,值大,意味着Ox大；相反,值小，意味着Re浓度大。若一定，pH值大(H+浓度小)，意味着Ox值大；相反，pH值小，Re浓度大。则，当当电电势势和和pH值值较较高高时时，只只允允许许氧氧化化型型存存在在；相反，当电势和相反，当电势和pH值较低时，则只允许还原型存在。值较低时，则只允许还原型存在。（3）横横、竖竖和和斜斜pH曲曲线线所所围围成成平平面面恰恰是是一一些些物物种种稳稳定定存存在在区区域域。各各曲曲线线交交点点所所处处电电势势和和pH值值,是是各各电电极极氧氧化化型和还原型共存条件型和还原型共存条件。10/10/25刘晓瑭第25页3.H2OpH曲线曲线 在一些较复杂体系中,往往需要知道某种物质相对于H2O稳定性，所以需要画出H2O作为氧化剂(水中H得电子被还原为H2)和H2O作为还原剂(H2O失电子被氧化为O2)两条pH曲线。H2O作为氧化剂:2H2eH2令p(H2)100kPa，并代入(H/H2)值得：(H/H2)0.0592pHH2O作为还原剂：O24H4e2H2O令p(O2)100kPa，并代入(O2/H2O)值得：(O2/H2O)1.2290.0592pH10/10/26刘晓瑭第26页O24H4e2H2O线被称为氧线，线段以上部分为氧稳定区。2H2eH2线，称为氢线，线段以下部分为氢稳定区。氧线和氢线之间为水稳定区。上述各区分别被称为氧区、氢区与水区。/V10/10/27刘晓瑭第27页凡电正确pH线处于氧线以上物质，其氧化态都会氧化水而放出氧气。一个氧化剂，若处于氧线之下，它就不可能把H2O氧化为O2。所以，线段以上部分为氧稳定区，线段下方为水稳定区。凡pH线在氢线下方电对，其还原态将会与H2O中H反应放出氢气。若某种还原态，它处于氢线之上，显然它不可能把H2O中H还原为H2。所以氢线下方是H2稳定区，氢线上方为H2O(H)稳定区。凡pH线处于氧线和氢线之间(即水区)电对，在水溶液中不论是氧化态或是还原态，它们都能够稳定存在。需指出是，因为电极过程放电速度迟缓，尤其是气体电极反应放电迟缓，实际析出氧气和氢气电极反应所需电势分别比理论值要大0.5V和小0.5V左右。所以，实际上(O2/H2O)pH及(H2O/H2)pH线段是分别上移约0.5V和下移0.5V单位(图中虚线)。10/10/28刘晓瑭第28页4.Fe水体系水体系pH图图对水溶液中不一样Fe物种，能够写出下面方程：对于Fe22eFe(Fe2/Fe)(Fe2/Fe)0.0592/2lgFe2显然它不受pH值影响，令Fe20.01molL1则0.440.05920.50V对于Fe3eFe2(Fe3/Fe2)(Fe3/Fe2)0.0592lgFe3/Fe2它也不受pH值影响，令Fe3Fe20.01molL1，则(Fe3/Fe2)0.771V10/10/29刘晓瑭第29页对于Fe(OH)22eFe2OHFe(OH)2/FeFe(OH)2/Fe0.0592/2lg1/OH20.0592/2lgH2/Kw20.050.0592pH 同理能够写出：对于Fe(OH)3eFe(OH)2OHFe(OH)3/Fe(OH)20.270.0592pH对于Fe(OH)2Fe2OH(无电子转移，与电势无关)依据KspFe2OH2OH(Ksp/Fe2)1/2Kw/HHKw/OHKw(Fe2/Ksp)1/2pHlgKw1/2lgFe21/2lgKsp141/2(lg0.01lg8.01016)7.4510/10/30刘晓瑭第30页同理Fe(OH)3Fe3OHpHlgKw1/3(lgFe3lgKsp)141/2(lg0.01lg4.01038)2.20Fe(OH)32HeFe23H2OFe(OH)3/Fe21.180.18pH对以上七个线性方程，取pH为0到14间若干值，分别代入上述方程进行计算，便得到对应电正确电势值。然后以电势为纵坐标，以pH为横坐标便可得到右图所表示Fe(H2O)体系pH图。10/10/31刘晓瑭第31页图中线(a)代表2H2eH2(H/H2)0.0592pH线(b)代表O2(g)4H4e2H2O(O2/H2O)1.230.0592pH其中是没有H参加电化学 平 衡 体 系，在 不 生 成Fe(OH)2、Fe(OH)3范围内与溶液pH值无关，是两条水平线。是没有电子参加化学平衡体系，只同溶液pH值相 关，是 两 条 垂 直 线。是现有H参加反应，又有电子得失电化学平衡体系，表现为有一定斜率直线。FeH2O体系体系pH图图氢区氢区氧区氧区水区水区10/10/32刘晓瑭第32页5.电势-pH图应用n判断氧化还原反应进行方向判断氧化还原反应进行方向n推测氧化剂或还原剂在水溶液中稳定性推测氧化剂或还原剂在水溶液中稳定性n指导科学研究或生产实践指导科学研究或生产实践n系统学习元素及其化合物知识系统学习元素及其化合物知识10/10/33刘晓瑭第33页本节小结n掌握非标准状态下，电极电势计算方法掌握非标准状态下，电极电势计算方法能能斯特方程斯特方程n掌握能斯特方程在电动势中应用掌握能斯特方程在电动势中应用n掌握电极电势影响原因，并能用能斯特方程加掌握电极电势影响原因，并能用能斯特方程加以说明以说明n了解电势了解电势-pH图基本概念图基本概念n了解水电势了解水电势-pH图图n了解电势了解电势-pH图应用图应用10/10/41刘晓瑭第41页10/10/42刘晓瑭第42页