平衡态电化学市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

平衡态电化学平衡态电化学化学电池化学电池浓差电池浓差电池电极过程动力学电极过程动力学第1页电极过程动力学电极过程动力学Electrode Kinetics11-16 11-16 极极 化化 Polarization Polarization第2页一一.电流密度与反应速率电流密度与反应速率反应速率反应速率(表面反应表面反应)rr第3页1.673.501.24iPt 或或 Pt/cHg第4页二二.分解电压分解电压 Vd Voltage of Decomposition使一个自发电池反应以可见速使一个自发电池反应以可见速度逆转时所需加最小电压度逆转时所需加最小电压第5页经典经典IV曲线曲线VdABC0IVV=Vd+IRp.398第6页三三.极化极化 Polarization电池电池(电极电极)工作时工作时电电(动动)势与平衡电势与平衡电(动动)势势发生偏离现象发生偏离现象 Vd =Er+Eir+IR分解电压分解电压 可逆电动势可逆电动势 偏离电动势值偏离电动势值 电池内阻电池内阻 第7页四四.超电势超电势(过电压过电压)Overpotential 1899年年 Eir 0 总总 Eir=阴阴 +阳阳=c+a第8页 总总=阴 +阳 (c+a)第9页P.397五五.超电势测量超电势测量第10页五五.超电势测量超电势测量 三电极体系三电极体系研究研究(工作工作)电极电极 Working Electrode参比参比(参考参考)电极电极 Reference Electrode辅助辅助(对对)电极电极 Counter Electrode第11页用三电极体系测量电极电势装置用三电极体系测量电极电势装置P.402第12页P.428四电极四电极体系测体系测定腐蚀定腐蚀极化曲极化曲线装置线装置示意图示意图第13页第14页六六.极化曲线极化曲线描述描述I与与 之间关系曲线之间关系曲线E可逆可逆+E不可逆不可逆阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线IcIa-+E可逆可逆第15页电解时电解时i-关系关系电池工作时电池工作时i-关系关系P.404第16页P.403电极反应电极反应i-关系关系第17页七七.电极过程主要因为电极过程主要因为扩散、吸附、反应、脱附、传质扩散、吸附、反应、脱附、传质等多步骤完成等多步骤完成第18页液相中三种传质过程液相中三种传质过程第19页八八.极化类型极化类型a.浓差极化浓差极化第20页离子运动迟缓离子运动迟缓 浓度差异浓度差异 电位偏离电位偏离还原过程还原过程本体离子来不及运动到表面本体离子来不及运动到表面故故 ,ir0第21页氧化过程氧化过程 (溶解溶解)浓度差异可经过拌减小浓度差异可经过拌减小第22页B.电极极化电极极化(电阻电阻)电流经过时需克服电化学池电流经过时需克服电化学池内阻所造成内阻所造成(IR)R=Rl+Re溶液溶液 电极表面生成氧化物电极表面生成氧化物采取鲁金毛细管采取鲁金毛细管第23页三电极体系测量电极电势装置三电极体系测量电极电势装置P.402第24页c.电化学电化学(活化活化)极化极化(活化活化)电电极极反反应应速速度度控控制制步步骤骤需需要要一一定定活活化化能能，需需经经过过改改变变电电极极电电势势以以电能形式使之活化。电能形式使之活化。电极电极=活化活化+浓差浓差+电阻电阻减小减小 路径路径 改变表面改变表面 搅拌搅拌 (增大电解质溶增大电解质溶)第25页极化曲线测量极化曲线测量三电极体系测量电极电势三电极体系测量电极电势鲁金鲁金(Luggin)毛细管用于减小毛细管用于减小 活电阻活电阻第26页六六.极化曲线极化曲线描述描述I与与 之间关系曲线之间关系曲线E可逆可逆+E不可逆不可逆阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线IcIa-+E可逆可逆第27页放电放电(原电池原电池)(-)极极(+)极极Red1 Ox1+z1eOx2+z2e Red2阳极阳极阴极阴极阴极阴极阳极阳极Ox1+z1e Red21Red2 Ox2+z2eVEV i,-i,-i,-i,+i,+i,+-+IaIaIcIc电电流流强强度度充电充电(电解池电解池)第28页a=I -e 0c=e-i 0V+IR=外加电压外加电压(电解电解)V-IR=输出电压输出电压(电池电池)第29页11-17 11-17 电化学极化电化学极化一.电极电势对电极反应速度影响Ox+ze Red阴极过程阴极过程阳极过程阳极过程为非控制步骤，改变为非控制步骤，改变Cis，间接影响，间接影响，势力学方式势力学方式当当EC为为(电化学电化学)控制步骤，改变控制步骤，改变 rG，直接影响，动力直接影响，动力学方式学方式第30页外加电势对反应位垒影响外加电势对反应位垒影响P.410第31页(Red)(Ox)xx能量能量第32页电荷传递电荷传递之处之处第33页第34页电荷传递电荷传递之处之处第35页第36页电荷传递电荷传递之处之处第37页第38页，分别表示分别表示 对阴极和阳极反应对阴极和阳极反应活化能影响程度。活化能影响程度。“电荷传递系数”（对称因子）第39页二二.Bulter-Volmer方程方程Ox+ze Redk1k-1 基元步骤过渡态理论基元步骤过渡态理论电极过程动力学基本方程电极过程动力学基本方程净电流密度净电流密度第40页Anodic CurrentNet CurrentNet CurrentCathodic Current第41页第42页B1为指前因子为指前因子第43页同理同理第44页当当 =r,i=0,交换电流密度交换电流密度 i0为在为在 时所交换和值，即以可逆时所交换和值，即以可逆方式进行下电极反应速率，可由此推方式进行下电极反应速率，可由此推导出导出 Nernst 方程方程第45页 c=r-,=r-c第46页第47页Bulter-Volmer Equation(1924-1930年年)第48页(1)时时电化学反应极化电阻电化学反应极化电阻第49页P.405(a)低超压时低超压时-i关系关系(b)高高超压时超压时-i关系关系超压随电流密度改变关系超压随电流密度改变关系第50页(2)若若 (阴极极化阴极极化)第51页P.405(a)低超压时低超压时-i关系关系(b)高高超压时超压时-I关系关系氢超压随电流密度改变关系氢超压随电流密度改变关系第52页塔非尔塔非尔(Tafel)公式公式(19)同时对阳极极化同时对阳极极化第53页塔非尔塔非尔(Tafel)公式公式 通式通式由由 lgi 直线直线 a,b ,i0(仅适合用于电子转移为速控步骤仅适合用于电子转移为速控步骤,且且为第一步骤时为第一步骤时)第54页(3)对反应速率影响对反应速率影响改变改变1 V 改变改变 G 50 KJ mol-1,对于对于1 nm电化学界面，电化学界面，109 Vm-1V第55页(4)i0与电极动力学性质与电极动力学性质第56页三三.氢超电势氢超电势1.H3O+从溶液本体扩散从溶液本体扩散2.H3O+穿越双电层至表面穿越双电层至表面3.H3O+在电极上放电，形成吸附在电极上放电，形成吸附H H3O+M+e M-H+H2O 迟缓放电机理迟缓放电机理.Volmer反应反应第57页4.(a)H3O+M-H+e M+H2O+H2 电化学脱附机理电化学脱附机理 Heyrovsky反应反应 (b)M-H+M-H 2M+H2 表面复合脱附机理表面复合脱附机理 Tafel反应反应5.H2从电极扩散出从电极扩散出3,4(a),4(b)皆可能为速度控制步骤皆可能为速度控制步骤当当4(b)为控制步骤为控制步骤 2H+2e 2Had Had+Had H2第58页(忽略逆过程忽略逆过程)(可为基元步骤等于总反应式即可为基元步骤等于总反应式即电位一致性电位一致性,但但 o不等不等)第59页第60页0.0295第61页第62页电化学方法主要优点电化学方法主要优点1.经过调整电极电势方便并显著地经过调整电极电势方便并显著地 改变反应速度改变反应速度2.较易控制电极反应方向较易控制电极反应方向3.电极反应普通在常温常压下进行电极反应普通在常温常压下进行4.反应所用氧化剂或还原剂为电子，反应所用氧化剂或还原剂为电子，环境污染少环境污染少第63页