天然橡胶有机纳米复合材料的研究现状.pdf

第53卷第2 期2024年2 月摘要：综述了有机生物纳米填料、混合纳米填料与天然橡胶(NR)的复合材料的制备方法，以及各类有机纳米材料及其改性对NR拉伸性能、热稳定性和导电性等补强的研究现状。所述有机纳米填料与聚合物基体之间良好的相容性及界面作用能够使NR的性能得到明显改善。经功能化改性后的有机纳米填料可更好与NR基体产生相互作用,给 NR的性能带来更优异的补强效果,而混合纳米填料可赋予复合材料更为多样的功能性。同时探讨了NR纳米复合材料在未来的应用发展前景,开发出多种功能化的有机纳米填料及使用混合纳米填料制备性能多样的NR纳米复合材料是该领域未来的研究重点。关键词：天然橡胶；纳米填料；有机生物基纳米复合材料；混合纳米复合材料中图分类号：TQ317;TQ332Research status of natural rubber organic nanocompositesZHU Wen-ya,LI Bang-sen,SHI Jian-jun,SHI Zai-feng(Hainan Key Laboratory of Water Pollution Control and Resource Recovery,College of Chemistryand Chemical Engineering,Hainan Normal University,Haikou 570100,China)Abstract:The preparation methods of organic bio-nano fillers,mixed nano-fllers and natural rubber(NR)composites,and the research status of various organic nanomaterials and their modifications on the tensileproperties,thermal stability and electrical conductivity of NR were reviewed.The good compatibility andinterfacial interaction between organic nanofiller and polymer matrix can significantly improve the proper-ties of NR.The functionalized organic nanomaterials can interact better with the NR matrix,and bring bet-ter reinforcing effect to the NR properties.At the same time,the application prospect of NR nanocompos-ites in the future was discussed.The development of multiple functional organic nanofillers and the prepa-ration of NR nanocomposites with diverse properties by using mixed nanofllers are the future research fo-cus in this field.Key words:NR;nano-filler;organic bio-based nanocomposites;hybrid nanocomposites天然橡胶(NR)是一种以顺-1,4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，具有高弹性、高伸长率、绝缘性、隔水性、环境友好性等特点，被广泛应用于工业、医疗和交通运输等领域。然而,NR的耐油性、耐臭氧老化性、耐热氧老化性和气密性较差2,纯NR的性能无法满足实际应用,因此在NR中掺杂填料来提高NR性能极其重要3。在NR中掺杂不同的填料对复合材料的性能有不同方面的增强效果，且与纯聚合物或其传统复合材料相比,纳米复合材料显示出新颖和增强的性能4。近年来，世界各国的研究者都专注于橡胶纳米复合材料替代橡胶复合材料的发展。纤维素和淀粉等纳米填料因其成本低和易获得而被认定为NR基体中的有效补强候选材料,其在 NR基体中的网状结构利于增强 NR的热机械性能和阻隔性能等而在 NR纳米复合材料方面具有广泛的应用5。然而，有时单一的填料无法满足多功能的需求,因此许多学者在混合纳米填料补强NR方面也展开了众多研究，收稿日期：2 0 2 3-0 4-18 修改稿日期：2 0 2 3-0 6-0 9基金项目：国家自然科学基金资助项目（2 2 16 8 0 17）；海南省自然科学基金项目（2 2 2 CXTD513,521RC1058,223RC475）作者简介：朱文雅（19 9 9），女，海南文昌人，在读硕士研究生，师从史载锋教授。电话：18 2 17 9 0 2 6 32,E-mail：18 2 17 9 0 2 6 32 16 3.c o m通信作者：史载锋（19 6 9），男，江苏徐州人，海南师范大学教授，博士。电话：130 8 6 0 139 2 0,E-mail：z a i f e n g s h i 16 3.c o m应用化工Applied Chemical Industry天然橡胶有机纳米复合材料的研究现状朱文雅,李邦森，石建军,史载锋（海南师范大学化学与化工学院，海南省水污染治理与资源化重点实验室，海南海口57 0 10 0）2文献标识码：A文章编号：16 7 1-32 0 6(2 0 2 4)0 2-0 40 3-0 5混合纳米填料在聚合物中能够表现出一定的协同效应使得NR纳米复合材料表现出更显著的增强作用。1天然橡胶有机生物基纳米复合材料无机纳米填料在 NR基体中的掺杂对 NR纳米复合材料的性能带来了重大的改善，而有机纳米填料具有稳定的形态结构,在 NR基体中的分散性较易受控制,所以在聚合物纳米复合材料中引入有机纳米填料增强其性能日益受到科学工作者的关注7。掺杂甲壳素、纤维素和木质素等新型可再生生物有机填料的NR,其抗拉强度、杨氏模量和韧性等性能得到有益的改善。1.1天然橡胶/纤维素纳米复合材料纳米纤维素密度低、机械性能良好,因形态、长径比和粒度的不同而具有不同的特性，是一种优秀的生物可降解、绿色可再生的聚合物填料,对NR基体具有较大的补强作用8 Vol.53 No.2Feb.2024404BrasJ等4从甘蔗渣中分离出长度为8 4102 nm的纤维素晶须研究其对NR基体的补强作用。由于纤维素纳米颗粒中的氢键作用形成连续网络使得纤维素晶须的加人对NR纳米复合材料的杨氏模量和拉伸强度有显著提高作用。Vishak P等9 从竹浆中通过酸水解分离出直径为4 14nm的纤维素纳米晶须（CNWs）,然后与NR胶乳混合，采用双辊磨法制备NR/CNWs纳米复合材料并研究CNWs 的掺杂对 NR 基体的补强作用。研究表明，CNWs的加入对硫化橡胶的热稳定性、抗拉强度和存储模量均有积极影响。2 0 15 年，Thomas MG等10 通过蒸汽爆炸法从黄麻纤维中分离出直径为50nm的纳米纤维素纤维并将其掺杂NR基体中使得NR纳米复合材料的抗拉强度和杨氏模量显著提高。纳米复合材料性能的显著改善得益于纳米纤维素纤维的三维网络，包括橡胶基体中的锌/纤维素和纤维素/纤维素网络。GAO TM 等11用双3-（三乙基氧基硅基)丙基四硫化物（Si-69)对菠萝叶纤维制备的纳米纤维素进行改性并将其引入NR基体中。由于 NR和纳米填料之间的强界面相互作用,纳米纤维素均匀分散并减少了自聚集,且撕裂强度和拉伸模量显著增强。Parambath Kanoth B等12 从棉花中分离出纤维素纳米晶体(CNCs)并通过酯化反应将可交联的琉基引人 CNCs表面进行改性,采用溶液铸造法将改性的 CNCs掺杂在 NR基体中制备了 NR/m-CNCs 纳米复合材料,并对m-CNCs的交联功能及其对 NR基体性能的影响进行了研究。研究表明，由于紫外线照射下通过硫醇-烯偶联反应在填料-基体界面形成的共价交联使得NR/m-CNCs 纳米复合材料的交联密度随着 m-CNCs 含量的增加而显著增加。与未改性 CNCs 的 NR 纳米复合材料相比，当m-CNCs含量为10%时，NR/m-CNCs纳米复合材料的抗拉强度、应变失效强度和韧性显著提高。1.2天然橡胶/甲壳素纳米复合材料甲壳素是一种从海洋甲壳类动物的壳中提取出来的天然氨基多糖,具有良好的生物降解性、生物相容性和亲水性13,且含有较高的比表面积和模量。这些特性使其不仅可以应用于光电子和生物医学领域,还可以作为绿色纳米填料用于增强聚合物基体。LiuY等14提取了棒状的甲壳素纳米晶体（Ch NCs）并采用溶液铸造法制备了 NR/ChNCs 纳米复合材料。SEM结果表明,CNCs均匀分散在NR基体中。由于均匀分散的 CNCs 与橡胶分子链之间良好的界面相互作用使得NR的力学性能和热稳定性有效提高。此外，甲壳素的掺杂对 NR基体的抗拉强度、模量和撕裂强度均有较好的改善。DING B等15 采用刚性甲壳素纳米纤维(ChNF)作为 NR 基应用化工体的增强剂。即使由-甲壳素/氢氧化钾(KOH)/尿素水溶液自组装而成的 ChNFs含量在0.3%2.0%之间,NR/ChNFs生物纳米复合材料的强度、韧性等力学性能也有显著提高。在另一项研究中，GopalanNairK等16 选择了3种不同的偶联剂即3-异丙烯-R,R-二甲基异氰酸酯（TMI）、异氰酸苯酯(PI)和烯基琥珀酸酐（ASA）分别对甲壳素须进行表面改性。研究表明,经过3种不同偶联剂的改性均增强了甲壳素须与 NR基体之间相互作用,但由于可能存在未得到改性的复合材料中的甲壳素晶须三维网络的部分破坏导致最终纳米复合材料的机械性能并没有起到积极影响。YinJ等17 分别以氨基（一NH,）和羧基（一COOH)修饰的羰基化ChNFs(C-ChNFs)和两性离子 ChNFs(NC-ChNFs)为材料,采用浸模法制备了NR/ChNFs纳米复合薄膜。使用2,2,6,6-四甲基吡啶基氧基（TEMPO)进行氧化而生成带有负电荷（COO-）的C-ChNFs,由于C-ChNFs之间的氢键结合和解离,该化合物在碱性环境中稳定,而在酸性介质中由于 COOH基团的存在可能形成氢键而不稳定。相比之下,NC-ChNFs 中的NH,在pH7时电离,在NC-ChNFs之间产生静电排斥力,在不同的pH 条件下都是稳定的。C-ChNFs 在 NRL 基体中的分散性优于 NC-ChNFs。C h NFs 的表面化学性质对调整 ChNFs/NRL纳米复合材料的弹性和拉伸等力学性能起着重要作用。1.3NR/木质素纳米复合材料木质素是一种可再生、高度分枝和三维的生物聚合物18。木质素由于存在不同的官能团和网络结构而表现出抗真菌、生物降解性和紫外吸收等特性。但木质素在非极性橡胶中的增强性较低，且目前关于纳米木质素增强NR的报道相对较少19 Hosseinmardi A等2 0 将纳米级有机溶剂木质素(OSL)掺杂 NR乳胶中以改善其力学性能。当纳米OSL含量为5%时，可提高NR/OSL纳米复合材料的韧性、肖氏硬度和拉伸强度并保持较高的断裂伸长率。此外，他们讨论了浸出过程对制备样品热氧化稳定性和韧性的影响，浸出处理后试样的韧性、伸长率和抗拉强度分别提高了32%，9%和2 7%。IkedaY等2 1通过软处理方法向NR中添加不同浓度的木质素磺酸钠（5,10,2 0 和40 phr），合成的生物复合材料的拉伸应力和存储模量随着木质素含量的增加而增加;耗散损耗和玻璃化转变温度（T）随着木质素含量的增加而降低。Jiang C 等2 2 以天然胶乳和自组装法制得的胶体木质素-聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC）配合物（LPCs）为原料，采用共沉淀法制备了NR/LPCs纳米复合材料。阳离子-T 和 T-T 相互作用有助于 LPCs 与 PDADMAC的相互作用。此外,这些LPCs加速NR/LPCs纳米第53卷第2 期复合材料的硫化的同时,由于PDADMAC 的结构与NR 的结构相似,LPC 与 NR 的相容性较未改性的木质素更好，复合材料的热氧化、热稳定性和抗拉强度、撕裂强度等力学性能得到改善。1.4NR/淀粉纳米复合材料淀粉是一种以玉米、土豆和大米为原料生产的生物聚合物。随着纳米技术的兴起，纳米尺寸下的淀粉颗粒因具有比表面积大、羟基多等良好的特性而受到越来越多研究者的关注，在水处理、制药工业、药物输送、食品工业和复合材料等方面被广泛使用2 3。RajishaK等2 4通过硫酸水解马铃薯颗粒得到淀粉纳米晶体并将其与NR胶乳混合制备了NR/淀粉纳米晶体(SNC)复合材料。场发射扫描电子显微镜（FESEM)结果表明,淀粉纳米晶体在NR基体中的均匀分散;因淀粉纳米晶和 NR胶乳之间形成刚性三维网络使得纳米复合材料的拉伸强度和模量随着纳米晶体含量的增加而显著提高。Valodkar M等2 5将玉米淀粉通过酸性水解得到淀粉纳米颗粒，采用双辊磨法制备将淀粉基填料掺人到NR基体中制备了NR纳米复合材料。纳米颗粒粒径的减小改纳米填料纤维素甲壳素木质素淀粉2天然橡胶/混合纳米复合材料单一填料组成的橡胶纳米复合材料在橡胶应用中备受广泛认可。但是,单一填料的存在不能满足日益增长的工业需求。近年来，越来越多研究关注于在聚合物纳米复合材料中加人混合纳米填料，可以满足单一纳米填料在聚合物基体中无法提供的性能2。BhattacharyaM等2 9 通过合成NR/碳纳米纤维(CNF)/CB 和NR/粘土(NC)/CB纳米复合材料,与NR/CB微复合材料、NR/CNF和NR/粘土纳米复合朱文雅等：天然橡胶有机纳米复合材料的研究现状表1天然橡胶有机生物基纳米复合材料Table 1 Natural rubber organic bio-based nanocompositesNR纳米复合材料改善性能NR/cellulosewhiskers杨氏模量和拉伸强度NR/CNWs热稳定性、抗拉强度和存储模量NR/nanocellulose抗拉强度和杨氏模量NR/nanocellulose-Si-69撕裂强度和拉伸模量NR/m-CNCs拉伸强度和韧性NR/ChNCs拉伸强度和热稳定性NR/ChNFs强度、韧性和生物相容性NR/C-ChNFs&NR/NC-ChNFspH响应、弹性和拉伸性能NR/OSL韧性、伸长率、抗拉强度和热性能NR/LPCs抗拉强度、撕裂强度、模量和热氧化稳定性NR/Lignin(sodium Lignosulfonate)拉伸应力和存储模量NR/SNC拉伸强度和模量NR/starch granule拉伸强度、断裂伸长率和热机械性能NR/starch-PBA拉伸性能、撕裂强度和硬度NR/SNC拉伸性能和存储模量材料相比，这些混合纳米复合材料的动态力学性能和撕裂强度、弹性等力学性能均较好。WuX等30 提出了一种利用纤维素纳米晶须（CNs）作为模板，在NR中制备CB基三维分层导电结构的简便、环保的方法，他们在超声的帮助下制备了有助于导电结构合成的CB/CNs纳米混合物。与NR/CB/CNs纳米复合材料相比，NR/CB的渗透阈值（7.3%）较高；此外,CNs的加入还增加了7 6 0%的抗拉强度。Su-rya K P等31基于CB 和 CNs之间独特的协同作用将其掺杂于NR中制备了NR/CB/CNs纳米复合材料。使用未硫化化合物的特性分析这些复合材料405善了淀粉的亲水性与NR基体的疏水性的不相容从而提高了NR的拉伸强度、断裂伸长率和热机械性能。然而,纳米晶体与 NR基体之间存在相互作用和粘附效果较差的问题，可通过淀粉纳米晶体的表面化学改性来解决。LiuC等2 6 用聚丁丙烯酸酯(PBA)接枝纳米淀粉,并将其掺杂于NR乳胶中制备纳米复合材料。PBA的接枝改善了纳米淀粉与NR基体的相容性,使得纳米复合材料的拉伸性能、撕裂强度和硬度均优于未改性纳米淀粉基的纳米复合材料。Angeller H等2 7 将糯玉米淀粉粒经酸水解得到的淀粉纳米晶掺杂于NR中,采用浇铸法制备了含糯玉米淀粉纳米晶的天然橡胶(NR)纳米复合材料。动态力学分析表明,在高于NR玻璃化转变温度的条件下,淀粉纳米晶对NR具有较好的增强性能。由于淀粉团聚体之间的氢键力在 NR基体中形成渗透淀粉纳米晶体网络，使得当糯玉米淀粉纳米晶含量为2 0%时,在不显著降低材料断裂应变的情况下,NR的拉伸性能和存储模量仍显著提高。各类天然橡胶有机生物基纳米复合材料的改善性能归纳见表1。参考文献4910111214 15 172022 21 24 25 26 27406中的增强效果并将其与硫化化合物的特性相关联。结果表明，即使是未经过硫化的纳米复合材料,其模量和拉伸强度因为双填料系统的存在都得到了明显的提高。Kazemi H等32 通过机械混合法分别制备了 NR/纳米纤维素（NCC）、NR/C NT 和 NR/NCC/CNT纳米复合材料,研究NCC/CNT增强材料对NR纳米复合材料的混合效应。扫描电子显微镜（SEM)和甲苯中的溶胀行研究表明,NCC 的存在改善了NCC/CNT杂化填料分散形成3D网络，且CNT的存在增加了填料-基体的相互作用。当使用 NCC/CNT混合纳米填料时,NR 的机械性能、动态力学性能和热导率均优于单独使用的每种材料。当在 NR中加人10 phr的混合纳米杂化填料时,NR的抗拉强度、伸长率（M300）、应变储能模量和导热系数分别提高了57%，137%，12 0%，30%。另一项研究中,Kazemi H等33制备了木质素(LP)和纤维素纳米晶体(CNC)的新型混合系统以增强NR并生产高性能生物复合材料。尽管木质素作为一种廉价的生物聚合物，但将其添加到NR中会导致硫化时间更长、拉伸强度降低且损耗因子（ta n s）增加。当在NR/木质素材料中仅添加7.5phr的CNC 时,NR的硫化时间和损耗因子均有所减少,且模量和拉伸强度等机械性能均得到明显NR/混合纳米填料NR/CB/NC&NR/CB/CNFNR/CB/CNsNR/CB/CNsNR/NCC/CNTNR/LP/CNCNR/DLSiNR/MNCC/SiO2NR/CNF/GNS3总结木质素、甲壳素等有机生物基纳米填料在 NR基体中的分散性较易受控制,使用未改性的有机生物基纳米填料便可制备出抗拉伸、生物降解等功能化的橡胶产品。简单地将各种纳米填料与非极性NR掺杂时,填料与基体之间的不相容及弱相互作用大大限制了NR纳米复合材料的广泛发展，采用纳米填料的表面功能化、调节尺寸及使用混合填料来解决此问题,各类改性的纳米材料与 NR之间的界面作用对NR各类性能提升优于简单的复合。虽然NR/纳米纤维素等有机生物基纳米复合材料在各领域中被大量应用，但其韧性较差、存在吸湿性，不能用于室外和高负荷应用的不足还需进一步研究探索。NR/混合纳米复合材料不仅能保留单一填料的优点还可以实现对NR的多功能补强，但是相应用化工提高。QiuJ等34基于木质素在NR中产生的低价值影响和橡胶工业的可持续性需求,通过二乙胺接枝木质素（DL）和SiO,的原位组装制备了DL/SiO2混合纳米填料(DLSi)并研究其对 NR 的补强效果。研究表明,由于NR/DLSi粒径小、极性低,橡胶-填料界面亲和性强且填料-填料相互作用减少使得NR具有优异的力学性能和较低的滚动阻力性能。DLSi混合填料可成为一种很有前途的多功能生物基填料,在节省汽油的“绿色”轮胎中具有较大的发展前景。此外,各类纳米填料与经改性的纳米纤维素组合的混合纳米填料对NR的性能也有明显的改善。XuS等35用3-氨丙基-三乙氧基硅烷(KH550)功能化纳米晶纤维素（MNCC）取代 NR中的 SiO2，制备的NR/MNCC/SiO,纳米复合材料表现出撕裂强度、硬度等机械性能的改善，佩恩效应降低且固化速度加快。XiongXQ等36 使用纤维素纳米纤维（CNF)作为生物模板,在CNF表面的 NR分子之间分散导电石墨烯制备了NR/CNF/CNS纳米复合材料。由于GNS和CNF的结合没有明显改变GNS链而没有破坏GNS结构，保持了GNS 的导电性。当加人10phrGNS时,NR/CNF/GNS纳米复合材料的拉伸强度较单一填料的高,且电导率也得到明显增强。各类天然橡胶混合纳米复合材料的特征归纳见表2。表2 天然橡胶混合纳米复合材料Table 2 Natural rubber hybrid nanocomposites特征动态力学性能和弹性等力学性能优于NR/CB、NR/C NF和NR/粘土纳米复合材料抗拉强度和电气性能得到改善模量和拉伸强度得到明显的提高机械性能、动态力学性能和热导率明显提高硫化时间和损耗因子减少，模量和拉伸强度明显提高具有优异的力学性能和较低的滚动阻力性能经KH550改性NCC,佩恩效应降低，固化速率得到提高，增强了NR的撕裂强度、硬度等机械性能拉伸强度较单一填料的高，且电导率也得到明显增强2 起赵立广，郭平，宋亚忠，等.环氧化天然胶乳/天然胶乳并用提高探空气球胶膜气密性的研究J.应用化工，2021,50(5):1267-1271.3 LIU Y,ZHOU Q,LU Q,et al.Reinforcement and toughe-ning of rubber by bridging graphene and nanosilica J.Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Ma-第53卷参考文献29 303132 3334 35 36关研究较少,这在未来也是一个研究的重点。多种纳米填料的掺杂及其与NR的界面作用可制备出机械性能优异、热稳定良好的NR,抗菌、气体阻隔、导电、抗老化和拉伸强度等功能化的实现将使得NR在日常生活、交通运输、国防等领域中具有优异的发展前景。参考文献：1张铎,晋琦,李维鸽，等.球磨分散和超声分散碳纳米管强化天然橡胶性能对比J.应用化工,2 0 2 2,51(4):971-975.第2 期terials,2019,30(2):337-348.4BRAS J,HASSAN M L,BRUZESSE C,et al.Mechanical,barrier,and biodegradability properties of bagasse cellulosewhiskers reinforced natural rubber nanocomposites J.In-dustrial Crops and Products,2010,32(3):627-633.5THOMAS S K,PARAMESWARANPILLAI J,KRISHNA-SAMY S,et al.A comprehensive review on cellulose,chi-tin,and starch as fillers in natural rubber 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