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印染（2024 No.2）碳酸钙颗粒表面改性及其稳定的石蜡Pickering乳液储广萌1，辛跃1，石小丽2，朱新生1()1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021；2.苏州大学 材料与化学化工学部，江苏 苏州 215223摘要：用丁烷四羧酸、油酸和丙烯酰胺原位复合调控碳酸钙表面特性，并用改性碳酸钙颗粒制备了高固含量的石蜡Pickering乳液。用红外光谱、扫描电镜、热失重法、水接触角法和表面电位法等对改性碳酸钙的表面组成结构和形貌进行表征，并用光学显微镜和激光共聚焦显微镜对Pickering乳液形貌进行表征。试验结果表明：脂肪酸与丙烯酰胺抑制碳酸钙晶粒的生长，丁烷四羧酸钙以介孔超分子结构覆盖在碳酸钙表面，明显降低了碳酸钙的亲水性。改性碳酸钙颗粒中，纯碳酸钙60%，脂肪酸钙40%。改性碳酸钙粒径约为250 nm，水接触角为84.7，表面电位为-23.5 mV。用改性碳酸钙制备了水包油型固含量70%的石蜡Pickering乳液。关键词：碳酸钙；脂肪多元酸；粉末表面性能；石蜡；Pickering乳液中图分类号：TS190.92；TQ132.32；O648.23文献标志码：ADOI：10.3969/j.yinran.202402015Surface modification of CaCO3particles and CaCO3stabilized paraffin Pickering emulsionCHU Guangmeng1,XIN Yue1,SHI Xiaoli2,ZHU Xinsheng1 1.Faculty of Textile and Clothing Engineering,Soochow University,Suzhou 215021,China；2.College of Materials and Chemistry and Chemical Engineering,Soochow University,Suzhou 215223,ChinaAbstract:The surface characteristics of calcium carbonate particles are regulated byin-situmodification withbutanetetracarboxylic acid,oleic acid and acrylamide.Liquid paraffin Pickering emulsion with high solid contentis prepared by resultant calcium carbonate granules.The experimental results show that fatty acid and acrylamide inhibit the crystal growth of calcium carbonate grains,and the surfaces of calcium carbonate are coveredwith mesoporous supramolecular calcium butanetetracarboxylate,which significantly reduces the hydrophilicityof calcium carbonate particles.The relative content of calcium carbonate in modified calcium carbonate is 60%,whereas calcium fatty acid accounts for 40%.The modified calcium carbonate particle size is about 250 nm,itswater contact angle is 84.7 and its Zeta potential is-23.5 mV.Finally the oil-in-water type 70%paraffin Pickering emulsion is obtained with modified calcium carbonate.Key words:calcium carbonate;fatty polyacid;powder surface properties;paraffin;Pickering emulsionPickering乳液是由固体颗粒代替表面活性剂或者水溶性高分子乳化剂的稳定的液液分散体系。由于固体颗粒表面吸附能远大于其热运动能而稳定吸附在油水界面，从而形成阻碍分散相间聚结的固体屏障。可见，Pickering乳液储存稳定性远优于传统乳液1。来源广泛且价格低廉的亲水性超细碳酸钙（CaCO3）颗粒在水中容易团聚，难形成稳定的高固含量的Pickering乳液。因此，将超细CaCO3颗粒充当Pickering乳化剂时，需要调控其颗粒直径、表面润湿性和表面电位。人们常用表面活性剂、长链脂肪酸、硅烷偶联剂和一些有机聚合物等对碳酸钙进行表面吸附和接枝改性2。但上述方法只赋予碳酸钙表面疏水性而不能调控其表面润湿性和电位，所得改性产品主要充当聚合物材料补强剂。JING等人用油酸制备了改性碳酸钙颗粒，其表面水接触角达到104.08137.873。不过，这种碳酸钙颗粒难以制备出O/W型的Pickering乳液。刘杏念用海藻酸钠改性碳酸钙，制备了大豆油O/W型Pickering乳液，这为碳酸钙作为钙源补充剂的应用提供了新思路4。另外，CaCO3颗粒已用于制备pH触发释放的乳液系统（即通过调整乳液的pH使包裹油相材料释放出来）的稳定剂5。虽然研究人员基于碳酸钙颗粒制备了稳定的Pickering乳液，但是，目前碳酸钙表面改性缺乏对润湿性和表面电位的调控研究6-7。本文用丁烷四羧酸、油酸和丙烯酰胺原位复合调控碳酸钙表面特性，并用改性碳酸钙颗粒制备了高固含量的液体石蜡Pickering乳液。1试验部分1.1试剂和仪器试剂丁烷四羧酸、油酸、碳酸钠、氯化钙和无水乙醇，去离子水为实验室自制收稿日期：2023-10-28；修回日期：2024-01-22作者简介：储广萌（2003），男，本科生，主要从事纤维与非织造成型加工与改性。E-mail：。通信作者：朱新生（1964），男，博士，教授，主要从事纤维与非织造成型加工与改性。E-mail：。16碳酸钙颗粒表面改性及其稳定的石蜡Pickering乳液印染（2024 No.2）仪器BS223S型电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司），DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），81-2型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司），SYP-12BS压力机（上海新诺仪器集团有限公司），Zetasizer Nano ZS90粒径仪（英国马尔文公司），Nicolet iS5傅里叶红外光谱仪（美国赛默飞世尔科技公司），OCA 20接触角测量仪（德国Dataphysics公司），SDT 2960热重/差热联用仪（美国TA公司），S-4800冷场发射扫描电镜（日本日立公司），DM4000M荧光光学显微镜（德国徕卡公司），FV10激光共聚焦显微镜（Olympus），ASAP2460多站全自动微孔吸附仪（美国麦克仪器公司）1.2样品制备1.2.1改性纳米碳酸钙的制备首先，分别将0.1 g丙烯酰胺和0.8 g丁烷四羧酸溶于100 mL 0.05 mol/L的氯化钙溶液中，使其充分溶解，得到混合溶液。然后，将25 mL无水乙醇加入到75 mL0.133 mol/L的碳酸钠溶液，使其与水充分混溶；再加入0.3 mL油酸，使其完全溶解。将氯化钙混合溶液、碳酸钠混合溶液置于冰水混合物中。最后，将碳酸钠溶液缓缓滴加到氯化钙溶液中而反应。将制得的改性碳酸钙溶液进行抽滤、洗涤，在80 烘干。1.2.2碳酸钙稳定的Pickering乳液的制备将改性碳酸钙粉体超声分散于去离子水中，再加入一定体积的液体石蜡，利用高速乳化机以9 000 r/min的转速剪切分散，即得碳酸钙粉体稳定的Pickering乳液。主要讨论油水体积比对乳液储存稳定性的影响（改性碳酸钙粉体的水分散液质量分数设定为2%，石蜡与水分散液的体积比为50 50，60 40，65 35，70 30和75 25）。1.3碳酸钙以及乳液形态结构与性能表征（1）红外光谱将改性碳酸钙粉末和溴化钾粉末按照一定的比例研磨均匀、压片，扫描范围为4 000400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。（2）颗粒形貌将改性碳酸钙超声分散在去离子水中，并将水溶液pH调节到10，取一滴溶液于洁净的硅片上，室温下风干，喷金处理后，在5 kV加速电压下观察颗粒形貌。（3）颗粒比表面积和孔容用麦克吸附仪测试样品的比表面积和孔容。（4）热重分析采用SDT 2960热重/差热联用仪测试，在氮气气氛下进行，测试温度范围为25900，升温速率为15/min。（5）接触角采用压片机在28 MPa的压力下，将碳酸钙颗粒压成薄片，使用OCA 20接触角测量仪测定颗粒的润湿性。（6）粒径分析将样品超声分散于去离子水中，配制成质量分数为0.1%的分散液，并将分散液的pH分别调节到7、8、9、10和11，分别取1.5 mL不同pH的分散液于样品池中，再用粒径仪测定改性碳酸钙的粒径。（7）Zeta电位分析用胶头滴管取碳酸钙分散液于DTS1070样品池中，用Zetasizer Nano ZS90粒径仪测定碳酸钙粉体的电位。（8）Pickering乳液稳定性将乳液用去离子水稀释后，用滴管将乳液滴在载玻片上，盖上盖玻片，使用40倍物镜的徕卡光学显微镜观察乳液液滴的微观形貌。在上述稀释后的乳液中，分别滴加50 L的0.1%尼罗蓝染料和尼罗红染料溶液，完成对水相和油相的染色。取染色后的乳液滴于共聚焦培养皿中，分别使用552 nm和633 nm激光激发尼罗红和尼罗蓝，在共聚焦显微镜下放大20倍观察液滴的微观形貌。2结果与讨论2.1碳酸钙颗粒表面组成结构与形貌如图1所示：727 cm-1处为油酸钙脂肪长链中CH2摇摆振动吸收峰8；1 685 cm-1处的吸收峰是油酸中C=C伸缩振动吸收峰9；在2 852和2 923 cm-1处的吸收峰为油酸碳链中CH2与CH3中CH键的对称伸缩振动峰10。这表明油酸成功包覆在碳酸钙表面。在1 560 cm-1和1 421 cm-1处出现了羧基基团的反对称与对称伸缩振动吸收峰，这表明羧基与钙离子结合11。对比油酸钙在2 930、1 560和1 420 cm-1处的吸附峰面积发现，油酸的COO基团在碳酸钙表面的结合相对较少，即更多为丁烷四羧酸中的COO基团。此外，在3 385 cm-1处出现了较宽的OH的伸缩振动峰，说明改性碳酸钙中结合水的存在12。#FPFE)图1改性碳酸钙的红外光谱Fig.1IR spectrum of modified calcium carbonate图2为表面改性碳酸钙的SEM照片。17印染（2024 No.2）图2表面改性碳酸钙的SEM图Fig.2SEM micrographs of surface modified calcium carbonate由图2可见，表面改性碳酸钙有一定的团聚，总体上碳酸钙颗粒大小均一，粒径大约在250 nm。碳酸钙颗粒没有明显的晶体棱角特征，这说明丙烯酰胺中的酰胺基团控制了碳酸钙颗粒形态的生长13-14。同时，脂肪酸也参与颗粒的形成过程，抑制了碳酸钙晶粒的生长15，特别是油酸属于长链脂肪酸，因为丁烷四羧酸属于短链脂肪酸。碳酸钙电离出的钙离子与两种脂肪酸反应生成脂肪酸钙沉积在碳酸钙表面。经测试，表面改性碳酸钙颗粒的比表面积和孔容分别为5.213 m2/g和3.477 nm，即比表面积较大，介孔尺寸较小，这意味着丁烷四羧酸与钙离子反应形成了介孔丁烷羧酸钙超分子结构（即在碳酸钙颗粒表面形成了有机金属框架材料）16-17。但最终是否形成丁烷四羧酸钙微孔还需进一步验证。图1中，油酸长链含量（2 852 cm-1和 2 923 cm-1的两处吸收峰）相对较低，也就是说，碳酸钙表面可能主要由三维介孔结构的丁烷羧酸钙所覆盖。基于Cassie 表面复合疏水理论18，有机金属框架材料的沉积将显著增加碳酸钙疏水性。另外，丁烷四羧酸的脂肪链较短，离子型羧酸钙无机盐的特征明显，离子间相互作用也会诱发颗粒之间的轻度团聚作用。图3是表面改性碳酸钙的热失重曲线。CH+)$图3表面改性碳酸钙的热失重曲线Fig.3 Thermogravimetriccurveofsurfacemodifiedcalciumcarbonate从图3可以看出，改性碳酸钙的质量损失表现为三个阶段：第一阶段质量损失温度为100200，质量损失约占17%。这应该是少量未参与反应的小分子物质油酸，以及吸附水与配位水挥发12,16,19。值得注意的是，在0100 范围内，样品出现了3.5%的质量损失，这并不是由于未烘干造成的，从红外光谱中发现了样品中结合水的存在，因此，这部分的质量损失可能是由于结合水在80100 范围内蒸发导致的。第二阶段温度为380450，这部分质量损失大约27%，应该是油酸钙和丁烷羧酸钙分解生成氧化钙。这间接说明了丁烷四羧酸和油酸成功包覆在碳酸钙的表面20。最后一个阶段温度是600700，质量损失约占27%，这应该是碳酸钙分解生成氧化钙和二氧化碳。雷克林等人研究表明，纯碳酸钙热失重引起的质量变化约占45%21。本研究脂肪酸包覆处理后纯碳酸钙引起的质量损失约27%，也就是说，经表面包覆处理后，脂肪酸钙占质量总损失40%，而纯碳酸钙约占60%。由此可见，在碳酸钙表面包覆介孔结构丁烷四羧酸钙链状聚合物，增加了碳酸钙表面的疏水性。同时，这种三维链状结构提高了包覆层稳定性而不易脱落。2.2碳酸钙颗粒表面润湿性通常，未改性碳酸钙表面是亲水的。这是因为碳酸钙表面富集的羟基容易吸附水，同时，碳酸钙晶体具有高表面能，容易引起极性水分子的润湿铺展。马晓坤发现未改性碳酸钙粒子表面的接触角为022。图4中，改性碳酸钙颗粒水接触角为84.7。这表明经丁烷四羧酸和少量油酸改性后，碳酸钙的疏水性增强，但仍属于亲水性范围，这有利于制备水包油型Pickering乳液。图4改性碳酸钙的接触角示意图Fig.4Contact angle diagram of modified calcium carbonate2.3分散液酸碱性对碳酸钙粒径与电位的影响图5给出了改性碳酸钙在不同pH下的平均粒径。随着pH的增加，碳酸钙的平均粒径呈先减小后增大的趋势。这是因为碳酸钙的等电点为9.310.023-24，当碳酸钙分散液pH处于710之间，其表面带正电荷，分散液中羧酸根带负电荷，碳酸钙颗粒被丁烷四羧酸钙和油酸钙包裹，颗粒间存在空间位阻而抑制团聚。因此，18碳酸钙颗粒表面改性及其稳定的石蜡Pickering乳液印染（2024 No.2）随着分散液pH的上升，改性碳酸钙的粒径逐渐减小。当pH继续上升，超过碳酸钙的等电点时，碳酸钙表面会吸附少量的OH，形成类似于石灰乳或者氢氧化钙结构，这将增加碳酸钙颗粒表观直径。如前所述，丁烷四羧酸以三维微孔与链状结构聚合物形式包覆在碳酸钙表面，弱碱性条件下具有较高的稳定性，即丁烷四羧酸不会从碳酸钙表面脱落。2QPS+图5表面改性碳酸钙粒径随pH的变化Fig.5Change of particle size of surface modified calcium carbonate with pH如图6所示，改性碳酸钙的Zeta电位在所测pH范围内均带负电荷。这是由于大量丁烷羧酸、油酸以阴离子形式吸附在碳酸钙的表面而带负电荷。一方面，碳酸钙的等电点在9.310.0左右，当水中pH小于等电点的pH时，碳酸钙带正电荷，所以，改性碳酸钙颗粒表面的Zeta电位绝对值随pH增加而缓慢增加。当pH大于等电点时，碳酸钙自身带负电荷，碳酸钙表面Zeta电位的绝对值快速增大。另一方面，碳酸钙表面包覆有丁烷四羧酸钙，由于丁烷四羧酸是多元羧酸而发生分步电离，随着pH升高，其电离程度加大，所以，碳酸钙表面Zeta电位的绝对值快速增大。=HWD+P9S+图6表面改性碳酸钙的Zeta电位Fig.6Zeta potential of surface modified calcium carbonate2.4油相体积分数对Pickering乳液储存稳定性的影响如图 7 所示，随着油相体积分数从 50%增加到75%，乳化层的体积均逐渐增加。油相体积分数为50%时，试管底部有水层析出。分散液中固体颗粒含量较多，应该可以乳化更多的液体石蜡，所以，油相含量增加后，底部不再有水分析出。王丽以六甲基二硅胺烷改性纳米二氧化硅制备甲苯Pickering乳液时得到了类似结论25。当乳液静置7 d后，油相体积分数为60%、65%和70%时，所得乳液的储存稳定性较好，乳化层上方出现极少量的石蜡油相层。但油相体积分数增加到75%后，乳液体系则转变为石蜡油相（上层）与乳化层，生成了大量石蜡油相。也就是说，改性碳酸钙颗粒不足以稳定过量的液体石蜡。乳液静置7 d后，油相体积分数高于70%的乳液稳定性便有所下降。事实上，油相体积分数增大后，乳液液滴的尺寸明显增大（见表1）。对于刚乳化的乳液，当石蜡的体积分数从50%增加到75%时，石蜡液滴的尺寸从21.5 m上升到32.5 m。而静置7 d后，乳液液滴尺寸都明显增大，达到33.4 m。本文所制备的改性碳酸钙颗粒粒径约为250 nm，其水接触角大约84.7，表面Zeta电位大约-23.5 mV（即pH=7条件），适合生成乳液滴尺寸大约几十微米。当要形成更大乳液液滴时，不仅要用较低剪切速率乳化，而且要用直径更大的固体颗粒充当乳化剂26。图7油相体积分数对石蜡Pickering乳液储存稳定性的影响Fig.7Effect of oil phase volume fraction on the storage stabilityof paraffin Pickering emulsion图8油相体积分数对石蜡Pickering乳液液滴尺寸的影响Fig.8Effect of oil phase volume fraction on droplet size of paraffin Pickering emulsion（图中标尺代表100 m，7 d 表示乳液静置七天，图中百分数表示油相占水相和油相总的体积分数）从乳液微观结构上看，随着油相体积分数的增加，Pickering乳液液滴尺寸增加。这是因为碳酸钙颗粒量一定时，当油相体积增加时，单位面积吸附的颗粒较19印染（2024 No.2）少，油水界面不足以被颗粒所覆盖，乳液液滴的尺寸因此变大27。当油相体积分数过高时，液滴间将会发生聚结或絮凝，直至乳液失稳，油水分层。经静置7 d后，Pickering乳液的液滴尺寸均呈现不同程度的增加，75%体积分数的石蜡Pickering乳液出现了液滴聚结现象。表1油相体积分数与储存时间对石蜡Pickering乳液平均粒径的影响Table 1Effect of oil phase volume fraction and storage time onaverage particle size of paraffin Pickering emulsion储存时间/d07粒径/m50%21.50.321.60.460%22.90.325.20.865%24.70.529.91.070%25.10.431.41.275%32.52.133.42.5基于连续相稀释法判断Pickering乳液的类型，本文所制得的Pickering乳液均为水包油型。事实上，表面改性碳酸钙的水接触角小于90，即亲水性较高，有利于形成水包油型乳液。激光荧光共聚焦显微镜技术（CLSM）可用于确认改性碳酸钙颗粒在油水界面上的吸附。借助于尼罗蓝和尼罗红染色判断Pickering乳液是油包水还是水包油型，同时，可以直观观察乳液液滴形状与尺寸等。CLSM结果表明：乳液液滴尺寸随着油相体积分数增加而增加，改性碳酸钙颗粒位于油滴周围，这证实了本研究中制备的Pickering乳液的界面由改性碳酸钙颗粒稳定。3结论（1）红外光谱表明少量油酸和丁烷四羧酸成功包裹在碳酸钙表面。扫描电镜观察到碳酸钙颗粒粒径均一、没有明显棱角，表明脂肪酸、丙烯酰胺抑制了碳酸钙晶粒的生长。碳酸钙颗粒无明显团聚，粒径约为250 nm，改性碳酸钙的水接触角平均值为84.7。（2）比表面积与孔容测试结果表明：丁烷四羧酸钙以介孔超分子结构覆盖在碳酸钙表面，明显降低了碳酸钙的亲水性。（3）热重测试结果表明改性碳酸钙的分解主要分为三个阶段：小分子油酸与结合水挥发、丁烷四羧酸钙和油酸钙的分解以及碳酸钙的分解。包覆处理碳酸钙颗粒中纯碳酸钙占60%，脂肪酸钙则占40%。（4）随着分散液pH的增加，改性碳酸钙粒径先减小后增大，碳酸钙分散液的Zeta电位呈下降趋势；当碳酸钙分散液pH=10时，碳酸钙的粒径最小而在pH处于910之间，电位变化较大，这与碳酸钙等电点密切相关。（5）随着油相体积分数的增加，乳液液滴尺寸增加；继续增加油相比例时，液滴间发生聚结，甚至油水分离现象。参考文献：1LEONG J-Y,TEY B-T,TAN C-P,et al.Nozzleless fabrication of oil-core biopolymeric microcapsules by the interfacial gelation of Pickering emulsion templatesJ.ACS Applied 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