NCO@BCNNTs作为锂空气电池的双功能型催化剂_李旭方.pdf

2023 年 第 5 期 化学工程与装备 2023 年 5 月 Chemical Engineering&Equipment 17 NCOBCNNTs 作为锂空气电池的双功能型催化剂 NCOBCNNTs 作为锂空气电池的双功能型催化剂 李旭方1,2，乔雯雯2（1平顶山工业职业技术学院尼龙化工学院；2尼龙化工学院，河南 平顶山 467001）摘 要：摘 要：本文提出了一种高分散 NiCo2O4（NCO）颗粒对 BCN 材料的改性研究方法以及复合材料（NCOBCNNTs）作为双功能催化剂首次在锂空气电池中的应用。通过进一步对催化机理研究，把性能提高的原因归结于特殊的管状结构以及显著的协同效应，这有利于电子快速传输及增加反应活性位点，因此电化学性能会大幅改善。关键词：关键词：BCN 纳米管；NiCo2O4纳米颗粒；NCOBCNNTs 复合材料；锂空气电池催化剂 考虑到现代社会对能源储备技术的需求越来越高，可充电锂空气电池已经引起了科研工作者们的广泛关注。可充电锂空气电池性能远超传统的锂离子电池，并且由于其超高的能量密度有希望成为电动车领域的“明日之星”1。但是，锂空气电池也面临着诸多挑战，例如低的循环性能、高的过电压、电解液的不稳定性等问题。在非水系的锂空气电池中，氧氧化反应(ORR，O2+2Li+2e-Li2O2)以及氧化还原反应(OER，Li2O2O2+2Li+2e-)在动力学中扮演着重要角色，但是二者都受到了限制2。鉴于以上原因，开发出一种有效的电催化剂对于锂空气电池的发展是迫在眉睫的。在过去的数年里，许多锂空气电池的科研工作者们致力于开发优异的 ORR 和 OER 双功能型电催化剂，例如过渡金属氧化物、贵金属和合金、碳材料等催化剂。这些研究虽然提高了锂空气电池的电极性能，但是高花费、低效率、低导电性能等阻碍了其在电池中的实际应用。BCN 作为一种类石墨烯材料可采用不同的技术与方法制得，并且在制取过程中不添加任何金属材料。研究表明，BCN 材料有很多优点，例如价格低廉、多孔、质量轻、高稳定性及耐受性等。在近几年的研究中，科研工作者研究了BCN 的热导率、力学性能、场发射性能和结构特性。由于 BCN材料的诸多优点，它已广泛应用于光学、力学和电化学领域。但是，鲜有 BCN 材料应用于锂空气电池电极催化剂的研究。NiCo2O4(NCO)是过渡金属氧化物，价格低廉，有着优异的 OER 催化性能3。有研究表明，引入电负性较低的 N 可以缩小带隙，有利于金属氧化物中的电子传递。此外，由于电荷平衡，它可以赋予催化剂更多的氧空位。因此，BCN 与 NCO结合理论上可以提高导电性能和电催化活性。本文结合 BCN 和 NCO 材料的优异特性，采用传统方法合成了 BCN 纳米管和 NCO 纳米颗粒。在此之后，我们通过一系列的实验得到了最佳的质量比（BCN 占总质量比的 35%）和两种材料经水热处理后完美结合为复合材料(NCOBCNNTs)，通过表征技术可以明显观察到NCO纳米颗粒均匀分布在BCN纳米管表面。在我的研究中，首次将最佳质量比的复合材料(NCOBCNNTs)作为非水电解质可充电锂-空气电池的阴极催化剂。结果表明，该复合催化剂对可充电锂空气电池的电催化活性显著提高。1 实 验1 实 验 管状 BCN 的合成：采用热裂解法制备了 BCN 纳米管。化学试剂按尿素:PEG-2000:硼酸=5:0.5:0.15 的质量比称重，溶于 50 mL水中。将溶液在 120烘箱中干燥 8 小时，然后在 900Ar气氛下热解 6 小时。NiCo2O4纳米颗粒的合成：采用水热煅烧的方法制备 NiCo2O4纳米颗粒，将 0.7 g Ni(NO3)26H2O 和 1.38 g Co(NO3)26H2O 溶于 90 mL 乙二醇中，搅拌 30 min。然后缓慢溶解 0.96 g 尿素。随后将溶液转至50 mL 高压釜中，于 180保存 24 h。将沉淀离心，用去离子水和酒精洗涤 3 次。置于真空箱内 90干燥 10 h，最后在马弗炉中 400退火 3 h。NCOBCNNTs 复合材料的合成方法：将 BCN 和 NiCo2O4按适当比例混合加入乙醇:水=1:2(v/v)的溶剂中，制备不同质量比的 NCOBCNNTs 复合材料。接下来的步骤与制备纳米 NiCo2O4相似，只是高压釜处理时间为 15 h。2 结果与讨论 2 结果与讨论 图 1(a)BCN、NiCo图 1(a)BCN、NiCo2 2O O4 4、NCOBCNNTs 和 NiCo、NCOBCNNTs 和 NiCo2 2O O4 4标准 PDF 的XRD 图；（b,c）不同拍摄角度的 BCN 纳米管；（d）NiCo标准 PDF 的XRD 图；（b,c）不同拍摄角度的 BCN 纳米管；（d）NiCo2 2O O4 4纳米颗粒的 FE-SEM 图 纳米颗粒的 FE-SEM 图 DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.05.05918 李旭方：NCOBCNNTs 作为锂空气电池的双功能型催化剂 图 1a 显示了 BCN 的 XRD 图（红线）。可以看出，BCN 在约26和约43处显示出两个特征XRD峰，可以索引为(002)和(100)衍射平面，并证明 BCN 作为石墨结构存在4。图 1a（黑线、紫线和蓝线）显示了标准 NiCo2O4的 PDF 卡、制备的 NiCo2O4纳米颗粒和 NCOBCNNTs 复合物的 XRD 图像。2处的典型反射峰为 68.3、65.0、59.1、55.4、48.9、44.6、38.4、36.7、31.1、28.7、18.9，分别对应于(531)、(440)、(511)、(422)、(331)、(400)、(222)、(311)、(220)、(111)，可以被索引到面心立方 NiCo2O4(a0=8.803,空间群 Fd-3m(227)，PDF#73-1702)5。从蓝线可以直接观察到 25.2的 2 处的峰值归因于 BCN。显然，在复合材料中制备的上述两种成分的共存已经得到证实。图 1b 和 1c 显示了不同角度 BCN 的 SEM 图像。FE-SEM图像清楚地显示 BCN 以纳米管状结构存在，管长一般在 1um以上，平均直径约 100nm。这种特殊的管状结构具有较大的比表面积，不仅可以为三种组分（电解质中，O2和 Li2O2）提供更多的催化剂位点，还能促进 Li+离子的迁移和 Li2O2的分解6。鉴于此，初步估计良好的催化效果与上述原因有关。从图 1d 可以看出，NiCo2O4纳米粒子分散均匀，直径为30-50nm。结合两种材料的尺寸因素，这为成功结合提供了前提条件。然而可能是因为超声不充分，图像显示 NiCo2O4纳米颗粒发生了团聚。图 2 NCOBCNNTs 复合材料的 FE-SEM 图像（a），不同放大倍率下的 TEM 图像（b，c）和 HR-TEM（d）图 2 NCOBCNNTs 复合材料的 FE-SEM 图像（a），不同放大倍率下的 TEM 图像（b，c）和 HR-TEM（d）图 2a 显示 NiCo2O4纳米颗粒负载在管状 BCN 的表面上，而管状结构仍然保持。为了进一步验证微观结构并获取有关 NCOBCNNTs 复合材料的更多信息，我们进行了高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)。在图 2b 和 2c 中，可以清楚地观察到 NiCo2O4纳米颗粒均匀分布在管状 BCN 上，这与 SEM 分析一致。此外，由于在 TEM 制备过程中无法通过超声处理将 NiCo2O4纳米颗粒与管状 BCN 分离，这两种材料的结合非常好。图 2d 显示了 NiCo2O4纳米颗粒负载在 BCN 纳米管上并且具有清晰的晶格条纹。NiCo2O4纳米颗粒的（111）和（220）晶面分别对应 0.469nm 及 0.234nm 晶面间距。因此，我们可以根据 TEM分析与 XRD 和 SEM 分析紧密结合，确认两种材料复合成功。图 3 BCN、NiCo图 3 BCN、NiCo2 2O O4 4、NCOBCNNTs 和 Pt/C 催化剂的(a)ORR极化曲线和(b)OER 极化曲线、NCOBCNNTs 和 Pt/C 催化剂的(a)ORR极化曲线和(b)OER 极化曲线 图 3a 显示了 BCN、NiCo2O4、NCOBCNNTs 和 Pt/C 在 1600 rpm 转速下的 ORR 数据。NCOBCNNTs 催化剂接近 Pt/C 催化剂的氧还原能力，表现出比 BCN 和 NiCo2O4催化剂更正的 ORR起始电位。由图 3a 知 NCOBCNNTs 的 ORR 起始电位约为-0.034 V，比 BCN（-0.123 V）、NiCo2O4（-0.101 V）更正，但接近 Pt/C（-0.033 V）催化剂。图 3a 还阐明了制备的所有催化剂中，NCOBCNNTs 拥有最大的扩散极限电流密度，例如在-0.7 V vs.SCE 处，NCOBCNNTs 的极限电流密度（4.80 mA cm-2）略高于 NiCo2O4（4.05 mA cm-2）催化剂，远高于 BCN(3.53 mA cm-2)。图 3b 显示了 BCN、NiCo2O4、NCOBCNNTs 和 Pt/C 在 1600 rpm 转速下的 OER 极化曲线。合成的 NCOBCNNTs 复合催化剂对 OER 的催化活性比 BCN、NiCo2O4纳米颗粒和商业 Pt/C催化剂好得多。NCOBCNNTs 复合催化剂的 OER 起始电位为0.677 V，比 BCN（0.614 V）和 Pt/C（0.646 V）催化剂更负。此外，NCOBCNNTs 复合催化剂在 1.0 V 时的极限电流密度为 66.7 mA cm-2，显然高于纯 BCN（5.01 mA cm-2）、商用 Pt/C（15.3 mA cm-2)和 NiCo2O4纳米粒子(mA cm-2)。图 4a 显示的是三种材料配备为电池催化剂时的首次放电容量。通过对比，NCOBCNNTs 对应电池的放电容量最大为 9823 mA h g1，远大于 NiCo2O4对应电池 7095 mA h g1和 BCN 对应电池的 6148 mA h g1。图 4b 则展示的是三种材料在配备为电池催化剂的过电压。BCN 及 NiCo2O4对应电池过电压分别达到 1.26 V 及 1.21 V，这高于 NCOBCNNTs 对应电池的 0.97 V。图 4c-e 展示的是三种材料配备为电池催化剂时的电池循环圈数，NCOBCNNTs 对应电池达到了 320圈循环，高于 BCN 对应电池的 186 圈及 NiCo2O4对应电池的93 圈。图 4f 是三种材料配备为电池催化剂时电池的阻抗测试。对于横坐标，即 Z()轴，通过对比半圆半径的大小，可判断其电子转移能力。半圆半径越大，表示其电子转移能力越强。通过图 4f 可以得出 NCOBCNNTs 对应电池的电阻最小，从而能够推断 NCOBCNNTs 复合材料良好的电化学性能离不开其优异的电子转移能力。李旭方：NCOBCNNTs 作为锂空气电池的双功能型催化剂 19 图 4（a）首次放电容量（b）过电压（c-e）BCN、NiCo图 4（a）首次放电容量（b）过电压（c-e）BCN、NiCo2 2O O4 4、NCOBCNNTs 的循环圈数（f）阻抗图谱、NCOBCNNTs 的循环圈数（f）阻抗图谱 3 结 论 3 结 论 本文通过简便的水热煅烧法合成了一种新型管状NCOBCNNTs 材料，将其作为锂空气电池的双功能阴极催化剂，不仅保持了其固有的、独特的相互连接的管状结构，而且形成了更多的带电位点和缺陷位点，有利于 O2的吸附和Li2O2的形成与分解。这些特性表现出优异的 ORR/OER 催化活性和更好的放电容量（9823 mA h g-1），更低的电压间隙（0.97 V）和更长的寿命（320 个循环）。该研究结果可为锂空气电池催化剂的合理设计提供新的思路。参考文献 参考文献 1 Li F,Tang D M,Jian Z,et al.Li-O2 battery based on highly efficient Sb-doped tin oxide supported Ru nanoparticlesJ.Adv Mater,2014,26(27):4659-4664.2 Luo W B,Chou S L,Jia-Zhao W,et al.A facile approach to synthesize stable CNTsMnO electrocatalyst for high energy lithium oxygen batteriesJ.Sci Rep,2015.3 Chien H-C,Cheng W-Y,Wang Y-H,et al.Ultralow overpotentials for oxygen evolution reactions achieved by nickel cobaltite aerogelsJ.Journal of Materials Chemistry,2011,21(45)4 Shi Y,Hamsen C,Jia X,et al.Synthesis of few-layer hexagonal boron nitride thin film by chemical vapor depositionJ.Nano Lett,2010,10(10):4134-4139.5 Li J,Xiong S,Liu Y,et al.High electrochemical performance of monodisperse NiCo2O4 mesoporous microspheres as an anode material for Li-ion batteriesJ.ACS Appl Mater Interfaces,2013,5(3):981-988.6 Zhang C,Tang D,Hu X,et al.Scalable synthesis and excellent catalytic effect of hydrangea-like RuO2 mesoporous materials for lithiumO2 batteriesJ.Energy Storage Materials,2016,2(8-13).NCOBCNNTs composite as abifunctional electrocatalyst for lithium-airbatteries Li Xufang1,2*,Qiao Wenwen2（Pingdingshan Industrial College of Technology，HeNan PingDingShan 467000）Abstract:Abstract:In this research,a method for the modification of BCN by highly dispersed NiCo2O4(NCO)particles and the first application of composite materials(NCOBCNNTs)as bifunctional catalysts in Lithiumair Battery were presented.Through further study of the catalytic mechanism,the excellent performance of the synthesized catalyst can be attributed to the unique tubular structure and significant synergistic effect,which can accelerate the electron transport and provide more active sites for the reaction.Therefore,the electrochemical performance is greatly improved.KeywordsKeywords:tubular BCN;spinel NiCo2O4 nanoparticle;NCOBCNNTs composite;rechargeable Lithiumair batteries