电化学水软化技术的现存问题与对策_毛伟.pdf

DOI：10.19965/ki.iwt.2022-1105第 43 卷第 7 期2023年 7 月Vol.43 No.7Jul.，2023 工业水处理Industrial Water Treatment32电化学水软化技术的现存问题与对策毛伟，于洪涛（大连理工大学环境学院，工业生态与环境工程教育部重点实验室，辽宁大连 116024）摘要 循环冷却水结垢易造成换热效率降低并可能引发安全问题，是实际生产必须重视的问题。相对于投加阻垢剂、石灰软化、离子交换等方法，电化学软化法凭借无需投加药剂、固体产物易分离、易自动化控制的优势，展现出良好的应用前景。但单位面积电极去除硬度的效率低、能耗高及长期运行时硬度去除效率下降的问题限制了其在实际工程中的应用。分析了上述 3个问题产生的原因，总结了文献报道的典型对策：依靠提高阴极比表面积、用隔膜分隔阴阳两极改善电极沉积效率低的状况；通过扩大碱性区域、减少电极间距来降低设备运行能耗；通过对阴极的清垢，以及通过强化溶液中的均相成核削弱钙镁沉淀对阴极的覆盖来保障长期运行稳定性。最后对电化学水软化技术的发展进行了总结与展望，指出未来应通过开发新的反应器形式、新的电极来达到提高处理效率、降低能耗、维持设备长期运行稳定性的目标。关键词 电化学；水软化；硬度；能耗；稳定性中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）07-0032-09Emerging problems and strategies of electrochemical water softening technologyMAO Wei，YU Hongtao（Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering，Ministry of Education，School of Environmental Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）Abstract：Scaling of circulating cooling water would reduce heat exchange efficiency and cause safety problems probably，which must be paid attentions during the practical production.Compared with using scale inhibitor，lime softening and ion exchange，the electrochemical water softening method was distinguished by chemicals freedom，easy separation of solid products and convenient automation，thus displaying a great application prospect.However，low hardness removal efficiency，high energy consumption and the decreased of hardness removal rate after long-term running limited its application.The reasons causing above three problems were analyzed，and typical strategies were summarized.Low hardness removal efficiency might be improved by increasing specific area of cathode，separating cathode and anode with membranes.Energy consumption would be reduced by enlarging alkaline space and decreasing the gap between cathode and anode.Cleaning the cathode and enhancing homogeneous nucleation in the solution to weaken the coverage of calcium magnesium precipitation on the cathode could ensure the long-term running stability.Finally，a summary and outlook were made on the development of electrochemical water softening technology.It was pointed out that the research goal in the field of electrochemical water softening was to develop new reactor forms and new electrodes to improve treatment efficiency，reduce energy consumption，and maintain long-term stability of equipment.Key words：electrochemistry；water softening；hardness；energy consumption；stability水中通常含有钙离子（Ca2+）和镁离子（Mg2+），在水温升高时其易与碳酸氢根（HCO3-）解离出的碳酸根（CO32-）结合成难溶盐，形成水垢，对生产和生活产生不利影响。高硬度饮用水与肾结石、关节炎等疾病具有关联性1，因此我国和欧盟均对饮用水设置了硬度上限2-3。此外，海水淡化4、苦咸水淡基金项目 国家自然科学基金项目（21876021）开放科学（资源服务）标识码（OSID）：33工业水处理 2023-07，43（7）毛伟，等：电化学水软化技术的现存问题与对策化5、高盐水脱盐6等工程，亦需将水中钙镁离子去除，避免水垢造成的膜污染，热电、冶金、石化、煤化工等行业的循环冷却系统也必须控制水硬度，以避免换热效率下降、管道堵塞等问题7。避免结垢的方法可分为阻垢法和软化法两类。阻垢法旨在阻止或削弱水中致垢离子的结垢过程，通过物理或化学方法阻止其形成大块、坚硬的水垢。酸化法8、阻垢剂法9、磁化法10均属于阻垢法。这类方法并没有降低硬度，因此没有降低结垢风险。软化法以从水中去除钙镁离子为目的，可从根本上降低结垢风险。软化法包括石灰软化法11、离子交换法12、膜过滤法13、电容去离子法14、电化学法15等。石灰软化法需要向待处理水中投加石灰，将水中的钙镁沉积出来，离子交换法是利用钠离子将水中的钙镁置换出来，这两种方法都需要投加药剂。膜过滤法利用纳滤膜或反渗透膜截留钙镁离子，电容去离子法用多孔阴极吸附带正电的钙镁离子，膜污染或吸附饱和后要对膜或电极进行清洗或再生，会产生浓缩液需要二次处理。电化学法可利用阴极电解水产生的OH-在阴极表面形成强碱性区域，使水中HCO3-向CO32-转化，加速钙镁离子在阴极表面沉积，从而实现水软化。相对于其他软化法，电化学方法无需投加药剂、不产生浓缩液，还有易于自动化控制和能同时产氯消毒等众多优点16-17。但市售电化学水软化设备大多采用阴阳极板平行间隔排布的方式，OH-仅集中于阴极表面的薄层中，软化受阴极表面积限制，阴极产生的OH-易与阳极产生的H+复合成水分子导致总体能耗较高，且由于绝缘的垢层沉积在阴极表面，必须建立清垢方法再生电极。笔者分析了产生上述问题的原因，总结了近年来文献报道的解决这些问题的主要对策，最后综合了各种对策的优势，展望了电化学水软化技术的发展趋势。1 电极沉积负荷低的原因及对策电极沉积负荷，指的是在设备运行时，单位面积的极板在单位时间内去除的水中的总硬度质量（以CaCO3计），其计算见式（1）18。这一指标反映了该电化学水软化设备的处理效率。电极沉积负荷越高，在单位时间内去除单位质量硬度所需的电极面积就越小。所以电极沉积负荷直接影响着工程设计阶段中对电极面积的要求，进而影响着电化学水软化设备的投资成本。WCaCO3=(cin-cout)QAcathode（1）式中：WCaCO3单位面积极板在单位时间内去除水中的总硬度质量，g/（m2h）；cin进水总硬度，mg/L；cout出水总硬度，mg/L；Q处理流量，m3/h；Acathode阴极面积，m2。1.1电极沉积负荷低的原因分析电极沉积负荷低是限制电化学水软化技术应用的主要因素之一。在实际工程中，对电极面积的需求非常大，D.HASSON 等19对实际工程中需要的电极面积进行了测算，对于年产量为 100 万 m3的苦咸水淡化厂，其处理流量约为 20 m3/h，假设待处理水的硬度为 2 000 mg/L，若要将其硬度降低一半，则每小时需要分离出 20 kg CaCO3，而现阶段电化学水软化技术的电极沉积负荷约为 50 g/（m2h）（以 CaCO3计），那么就需要 400 m2的阴极参与软化工作。电极沉积负荷低的原因是电化学反应池内碱性区域占比较低。图1展示的极板排布方式为目前市面上现有的电化学水软化设备的普遍形式。这种简单的阴阳极板平行排布的方式无法充分地利用阴极产生的OH-，电解产生的 H+和 OH-的扩散导致碱性环境仅仅在阴极表面的薄层中存在20，体相中的 pH分布非常不均匀，对电化学设备的空间利用极其不利。电极材质，如阴极材料的化学组成和材料表面的粗糙度，在一定程度上会对电极沉积负荷产生影响。R.JAOUHARI 等21对比了在酸性环境下进行去除氧化物层预处理的和未经预处理的青铜和不锈钢阴极在沉积碳酸钙时的效果，结果表明去除氧化图 1极板平行排布时的溶液相 pH分布Fig.1 pH distribution in aqua phase between parallel electrodes专论与综述工业水处理 2023-07，43（7）34物层的电极的 Ca2+沉积速度更快，原因是阴极材料表面的氧化物层会阻滞 Ca2+在电极表面的沉积。然而在 H.KAROUI等22的研究中发现，相较于金和碳钢，不锈钢对 Mg（OH）2的沉积有所促进，且电极表面已沉积的 Mg（OH）2会抑制 CaCO3的沉积。於洋23在对普通不锈钢板、镜面不锈钢板、磨砂不锈钢板的沉积性能进行对比时，发现越光滑的表面，单位极板的硬度去除效率越高，即镜面不锈钢板表现出了最佳的软化性能。在沉积物晶体生长的过程中，随着晶体质量增大，沉积物与电极之间的黏附应力逐渐不足以对其进行支承，其在重力作用下从电极表面脱附，从而使原本被覆盖的电极表面重新暴露在液相中，以供钙镁离子继续沉积。但是无论是不同的电极化学组成还是不同的表面粗糙度，从实验结果来看，不同材料之间的电极沉积负荷并不存在成倍的差异，所以电极材质并不是影响处理效果的核心因素。1.2提高电极沉积负荷的方法为了提高电极沉积负荷，研究人员从不同的角度提供了可供参考的方法。1.2.1提高阴极比表面积提高阴极比表面积是一种提高电极沉积负荷的方法。大比表面积的电极能够使溶液进入电极空间内部，在电极内部的孔隙和通道中形成碱性环境，增大碱性区域在设备中的体积占比。泡沫镍阴极24、复合网状阴极25、三维不锈钢羊毛状阴极26等具有大比表面积的材料都被作为电化学水软化技术的阴极进行研究。在与二维平板电极的对比实验中，三维电极表现出了可明显提升软化效果的优势24，26。但由于电磁屏蔽，这种阴极的内部并不具有与外表面同等强度的电场，其内部生成 OH-的能力劣于外表面27，且钙镁从体相向电极内部的传质受到各种限制，所以这种结构对电极内表面的利用并不充分。在长期运行过程中，生长于电极内部孔隙和通道中的 CaCO3和 Mg（OH）2固态沉积物如何进行清理亦成为了这一电极结构的一个应用难题。1.2.2分隔阴极腔室添加了离子交换膜的电化学水软化设备可将阴极与阳极间隔开，一定程度上保留了阴极产生的OH-，避免了其与 H+中和成为水。在此结构中，OH-存 在 于 整 个 阴 极 侧 的 腔 室 中，整 个 腔 内 都 满 足钙镁析出的 pH 条件，OH-的利用率大幅提升，因而设备的沉积效率也获得提升。D.HASSON 等19在其设计的设备中，利用阳离子交换膜将阴极侧流 液 和 阳 极 侧 流 液 分 成 两 路，保 障 碱 性 区 域 和酸 性 区 域 的 隔 离，并 在 阴 极 侧 流 液 后 续 处 理 中增设结晶池，供碳酸钙沉淀，实验在 120 A/m2的电流密度下处理模拟的苦咸水，沉积负荷达到了 300 g/（m2h）（以 CaCO3计）。以上两种方法都从一定程度上提升了电化学水软化技术的处理效率。究其本质，使用三维电极和添加离子交换膜，都是为了提高碱性区域在整个电化学反应腔体中的体积占比。三维电极可以在阴极内部维持碱性区域，使 OH-获得充分的利用，而离子交换膜则是将 OH-与 H+隔离开，保证了 OH-不会因酸碱中和反应而流失。1.2.3优化设备运行条件电化学水软化设备在运行过程中，电流密度和水力停留时间都会对设备的处理效率产生影响，选择合适的运行参数，可以在不改变设备结构的情况下提升处理效率。依据法拉第定律，设备流经的电流总量与阴极产生的 OH-总量呈正比例相关，因此钙镁的沉积效率随电流密度的增大而增大。但对于 Ca2+而言，其沉积速率存在较为明显的上限，当电流密度增大到一定阈值时，Ca2+的沉积速率不再增大，这是由于CaCO3的沉积受 HCO3-从体相向阴极表面传质速率的限制28。而 Mg2+的沉积则不受这一限制，Mg2+直接与阴极产生的 OH-生成 Mg（OH）2。但相比较而言，对于同时含有 Ca2+和 Mg2+的循环冷却水，想要获得相同物质的量的 Ca2+和 Mg2+的去除，往往 Mg2+对电流密度的需求会大于 Ca2+相应需求29，换言之，沉积相同物质的量的 Mg（OH）2和 CaCO3，镁对于电流密度的要求更高30。根据欧姆定律，在同一设备中，更高的电流密度意味着更大的电压，也意味着更大的电能消耗20。所以考虑到处理效率和能耗，应根据实际的水质要求和设备形式选择合理的电流密度。水力停留时间是水污染控制工程中的一个重要的设计指标。在阴阳极板平行放置、水从极板间流过的反应形式中，水力停留时间的减小，即流量的增大，会导致出水硬度升高，但因单位时间内单位面积极板的沉积量增大，电流效率随即增大，处理单位质量硬度的能耗降低31-32。这意味着流量的增大导致35工业水处理 2023-07，43（7）毛伟，等：电化学水软化技术的现存问题与对策了反应器对硬度去除总量的增大。但在非传统的阴阳极板简单平行排布的反应器形式里，例如 Huachuang JIN 等33设计的一种包含离子交换膜的反应器和 Jinxin LUAN 等25设计的利用多层不锈钢网叠加的阴极形式中，随着流量增大，单位时间内单位面积极板的软化效率出现了先增大后减小的趋势33。这是由于，增添离子交换膜和增大阴极比表面积，都是为了在阴极附近或其内部区域创建碱性空间，留存阴极产生的 OH-，将其与阳极产生的 H+隔绝开，避免中和成 H2O，但过大的流速增大了反应器内的湍流程度，在同等的电流密度下，过高的流量冲淡了OH-的浓度，无法形成高 pH 的环境供钙镁生成沉淀。所以，流量越大，沉积总量越大的规律，仅局限于简单的阴阳极板平行排布的方式中，对于企图留存 OH-的设计形式，需根据实验结果优化流量，选择合适的水力停留时间。2 能耗高的原因及对策能耗，指的是电化学水软化设备在运行过程中，去除单位质量的总硬度（以CaCO3计）所消耗的电能总量，其可依据式（2）进行计算18。这一指标体现了该电化学水软化设备在实际操作过程中的运行成本。ECaCO3=UItm(CaCO3 removed)（2）式中：ECaCO3去除单位质量总硬度的能耗，kWh/kg；U电压，V；I电流，A；t时间，h；m（CaCO3 removed）该时间段内总的硬度去除质量，g。2.1能耗高的原因分析大部分 OH-和阳极产生的 H+中和生成 H2O，造成了电能的浪费，是高能耗的原因之一。电解水生成 OH-和 H+时，电能转化为化学能赋存于 OH-和 H+，而 OH-和 H+中和生成 H2O 的反应，则将化学能转化为 内 能，释 放 到 环 境 中，其 反 应 焓 变 H=-56.51 kJ/mol34。所以，在水软化过程中避免中和反应，即保留住用以沉积钙镁的高化学势 OH-，就能一定程度上减小设备整体的能耗。电化学设备的阴阳极间距是影响能耗的重要因素。在阴阳极板平行放置的电化学水软化设备中，阴阳极间距能够从电学和水力学两方面对设备性能产生影响。从电学角度，电极间距的增大，增大了两极板之间的电阻，能耗随之增大20，电能大量地转化为内能，使两极板间的溶液温度升高，造成了电能的浪费；从水力学角度，在阴阳极板之间的连续流状态下，电极间距的减小可以降低溶液的返混程度，极板间溶液的流动更接近平推流35。在工程实际允许的情况下，减小电极间距可以作为一种降低能耗，提升处理效率的方式。此外，所处理水样的水质也会影响电化学水软化设备的能耗和处理效率。水质主要体现在水中无机组分的含量上。苦咸水、高盐水等，相较于循环冷却水，水中需去除的钙镁离子含量较高，同时作为电解质成分参与电化学设备运行的 Na+、K+、Cl-等离子含量也较高，降低了水体的电阻率，因此软化过程中的能耗会降低，软化效率较高18，36。另一种影响软化效果的离子是HCO3-，CaCO3的沉积受HCO3-的传质扩散控制28，所以，水中若存在高浓度的 HCO3-，可以更好地 沉 积 Ca2+，即 较 高 的 碱 度 对 Ca2+的 沉 积 有 促 进作用37-38。2.2降低能耗的方法2.2.1扩大碱性区域在前文提高电极沉积负荷的方法中提到，使用三维电极和利用离子交换膜的方法都可以在空间上留存 OH-，扩大电化学反应体系中的碱性区域，避免OH-与 H+的中和反应，可以从一定程度上降低能耗。I.SANJUN 等26在研究中利用三维不锈钢羊毛状阴极对微咸水进行软化，在 100 A/m2的电流密度下，能耗低至 3.3 kWh/kg。I.ZASLAVSCHI 等39在电解装置中加入了双极性离子交换膜软化微咸水，通过控制反应池内阴阳离子的定向移动，能耗低至1.7 kWh/kg。2.2.2缩减电极间距在高能耗的成因中论述过，电极间距在电学上依据电阻定律影响阴阳极板之间的电阻。在相同的电流密度和电解质溶液条件下，电极间距越大，施加在阴阳极板上的电压越大40，而电能消耗为电压、电流和时间的乘积，所以，电极间距是一个影响电化学水软化能耗的核心参数，尽可能地减小电极间距可以极大程度上地减小能耗。Yang YU 等41的研究和 Chunhui ZHANG 等37的研究均采用了阴阳极板平行间隔排布的形式对循环冷却水进行软化处理，不同的是，Yang YU 等采用了 10 mm 的电极间距，处专论与综述工业水处理 2023-07，43（7）36理能耗为 14.4 kWh/kg，Chunhui ZHANG 等采用了30 mm的电极间距，处理能耗为 27.1 kWh/kg。尽管从理论上来讲，缩小电极间距可以降低能耗，但是，对电极间距的一味压缩并不能一劳永逸。在实际的软化运行过程中，过小的电极间距会压缩阴极表面的碱性层，加快OH-的流失速度，反而造成处理效果变差。倘若企图通过压缩电极间距的方式减小能耗，则必须配合其他能够留存 OH-的反应器形式。Jinxin LUAN 等25在电化学软化水系统的软化单元采用了8 mm的电极间距，但该系统采用了复合网状阴极，其内部可以留存 OH-，从而在保障处理效果的同时降低了能耗；研究表明，采用该系统对循环冷却水进行软化处理，能耗为4.1 kWh/kg。P.CLAUWAERT等42设计了离子交换膜隔离阴阳极的电化学软化自来水装置，采用该装置对电导率较低的自来水进行软化，由于采取了极小的电极间距，能耗也低至 5.87.5 kWh/kg。在实际运行过程中，较小的电极间距会增大极板间流体的压力，产生较大的水头损失，这会增大工程配套的水泵的能耗43。并且，为了保证电化学组件持续稳定地运行，需对阴极定期进行清垢处理，增设清垢装置也会占用一部分的空间，撑大电极间距37。所以，需要根据实际工程需要，采取合适的方法降低电化学水软化设备的能耗。3 长期运行稳定性差的原因及对策3.1长期运行稳定性差的原因分析电化学水软化技术长期运行稳定性差的主要原因是运行过程中阴极表面对 CaCO3和 Mg（OH）2的积累。电化学产生的碱性环境是供钙镁析出的必要条件，但其仅存在于阴极表面的薄层中，这种空间分布造成了 CaCO3和 Mg（OH）2只能在阴极表面析出。经过一定时间的运行过后，钙镁沉淀的积累阻滞了阴极与溶液的电荷传递，使得体系的电流密度趋向于015，造成设备的软化效果随时间的推移逐渐变差。对于这些几乎不导电的固态沉积物，其在阴极表面的积累会增加阴极的界面电阻44，影响电化学反应的电荷传递，从而阻滞沉积反应的持续进行。A.CEBALLOS-ESCALERA等45对其设计的用于生物电还原硝酸根的前端装配的电化学水软化装置中进行了长期运行效果的研究，结果表明，在软化工艺运行到 12 d 时，设备对来水的硬度去除率由最初的（664）%下降至大约 30%。所以，如何解决长期运行稳定性的问题，或者说，解决电极表面水垢累积的问题，就成为了电化学水软化技术的另一个研究重点。3.2长期运行稳定性差的对策3.2.1非自控清垢法非自控清垢法，需要在软化设备或析垢单元运行一段时间后停车，中断设备或组件的运行，以人工方式对电化学阴极进行清垢。具体包括人工刮垢46、酸洗47、高压水冲洗48等方法。徐萌46在其电化学设备运行240 min后，利用刮板对阴极板进行手动刮垢处理，这一举措使阴极的电流恢复到了初始水平。然而实际工程运行中，每240 min进行一次停车清垢处理会大大增加工作量，并不能满足实际工程的要求，且240 min产生的水垢晶体颗粒体积较小，质地稀松易剥离，而长期运行过程中，产生的水垢致密坚硬，用普通的刮刀无法完全清洁，这些因素导致了人工刮垢并不是优良的解决方法。酸洗方法是采用酸液（常用盐酸45）对累积了大量水垢的阴极进行清洗，这种方法会产生大量高硬度的含酸废液，依旧需要后续处理。高压水冲洗并不是一种常见的清垢方法，栾谨鑫48在其研究的复合网状阴极的脱垢工段中使用了高压水冲洗的方法，灵感来自于对工业储液罐的清理49，复合网状阴极自身的结构较为松散，沉积的水垢也较为稀松，所以可以利用高压水冲洗，但高压射流难免对电极产生不可修复的损伤。在清洁电化学水软化设备的阴极时，为避免停车、减少人工，研究人员开发了自控清垢法。3.2.2自控清垢法自控清垢法，可以在电化学水软化设备连续运行的过程中，在自动化控制下，周期性地进行清垢处理。研究人员现已开发出了电动刮刀37、倒极清垢32、气泡流冲洗18、脉冲电流31等进行可自动化控制的清垢方法。电动刮刀是一种常见的用于电化学水软化设备的清垢方法，弹性刮刀安装在阴极与阳极之间，紧贴阴极安置。在软化工作进行到一定时间时，自动化系统控制刮刀对阴极表面进行刮蹭，使沉积的水垢从阴极脱离。由于这种刮刀需要安装于阴极和阳极中间的体腔内，不可避免地占用了电化学反应的空间，不仅阻碍传质，而且撑大了电极间距，造成沉积效率降低，能耗升高50。倒极清垢法，采用周期性地将电化学阴极和阳极进行极性反转的方式，使积垢的阴极作为新阳极，通过产生 H+使 CaCO3和 Mg（OH）2部分溶解51，减小37工业水处理 2023-07，43（7）毛伟，等：电化学水软化技术的现存问题与对策水垢与电极的黏附力，使水垢从电极剥落。Huachuang JIN 等32利用阴阳极均为钛基金属氧化物涂层电极的电化学反应器研究了倒极清垢法对水垢的清除效果，结果表明，在电流密度为 150 A/m2的条件下，经过 3 min的清垢处理，电极表面仅残留极少部分的水垢。钛基金属氧化物涂层电极虽性质稳定，作阳极时腐蚀极为缓慢，但造价极高，对于具有一定体量的循环冷却水系统，其软化设备可能会产生极高的投资成本。而普通电极，例如不锈钢板、铜板等在作阳极时，电极本身难免被氧化而产生腐蚀52，所以这种脱垢方式能否应用于实际工程还需进行深入研究。气泡流冲洗是在电化学水软化设备的底部加设曝气装置的清垢方法，其主要利用气泡的剪切力将水垢从阴极上剥落下来18。Yang YU等18的研究表明，阴极板表面粗糙度对气泡的清洁效果有极大影响，电极表面越光滑，气泡清洁的效果越好。这种方法目前研究较少，能否在实际工程中运用还需进一步验证。脉冲电流法是指软化设备在正常软化电流密度下运行一段时间后，不改变电极极性的情况下，通过急剧增大电流密度脱除阴极表面水垢的方法52。当电流密度增大时，阴极表面产生更多的氢气泡，通过对水垢块体施加垂直于电极板向外的压力，使水垢脱落。Yang YU 等31在 100600 A/m2的电流密度范围内对以 100 A/m2沉积了 12 h的阴极板进行脱垢处理，结果表明，电流密度越大，对水垢的剥落效果越好；将脉冲电流法与气泡流冲洗法进行对比，脉冲电流法具有更好的脱垢效果。孙津鸿52在其研究中发现，脉冲电流法对平板电极的清垢效果更好，但其清垢能力仍然劣于倒极清垢。3.2.3非原位结晶的电化学水软化技术另一种解决电化学水软化系统长期运行稳定性的方法是摆脱阴极表面对钙镁沉积的限制，令钙镁在电化学反应池后续安装的结晶池中沉淀析出。图 2展示了 4项现有的在电化学反应池后接结晶/沉淀池的研究工作19，36，42，53-54。（a）晶种诱导钙硬度去除系统（c）零化学品投入的电化学自来水软化方法（b）膜参与的电解法去除富锂盐水中钙镁的研究（d）电化学除垢-过滤结晶耦合系统图 2电化学后接结晶/沉淀池的水软化技术Fig.2 Water softening technology characterized by electrochemistry followed by crystallization/precipitation tank专论与综述工业水处理 2023-07，43（7）38图2（a）2（c）所展示的 3项研究中，均采用了利用离子交换膜将阴阳极隔离开的手段，在电化学阴极生成 OH-，将阴极侧出水接入结晶/沉淀池，供钙镁在结晶池内析出沉淀并富集19，36，42，53。而图 2（d）所示的研究中，研究人员发现在没有离子交换膜参与的电化学反应中，并非所有的在电解过程中产生的CaCO3和Mg（OH）2都富集在阴极表面，会有一部分细小的晶体悬浮在水中随出水流出54-55，出水检测到浊度升高18，那么后接人造沸石对电化学反应池的出水进行过滤，就可以使出水中细小的钙镁晶体颗粒富集在过滤罐中54，以此提升电化学水软化的处理效率。这种在电化学反应池后接结晶池的方法，让钙镁结晶析出、生成沉淀的场所摆脱了阴极表面，为电化学水软化技术的长期运行稳定性给出了一个解决思路。但水垢在电化学反应器中的分布仍然需要进一步的研究，只有水垢依附于阴极表面的比例足够小，才能满足设备长期运行的需要。那么，开发一种抗垢电极便成了一个值得研究的方向56。电化学水软化技术发展至今仍无法摆脱用离子交换膜作为留存 OH-的必要构件，这种“做加法”的设计观念无疑增加了设备结构的复杂程度，提升了设备的投资成本，并且膜长期运行后的结垢、失活等问题也成为了有离子交换膜参与的电化学水软化设备走向实际工程的限制因素57。而利用沸石作为结晶助剂，更是骤然提高了设备整体的投资成本，且吸附了水垢的沸石能否再生利用也成为了一个需要研究的议题。在这种非原位结晶的设计思路下，若通过改良反应器结构、电极结构等，使得在避免使用离子交换膜、沸石等昂贵助材的条件下，依然能够达成减小或避免在阴极表面结晶析出的目的，那么将对电化学水软化设备的长期稳定运行和钙镁资源回收开拓新发展领域。4 结语与展望电化学法以其无需额外投加药剂、产物形式为固体、易于自动化控制和能同时产氯消毒的优势，在水软化领域得到广泛的研究。但实际的电化学水软化设备存有处理效率低、能耗高、长期运行稳定性差的问题，现有研究为解决这 3类问题给出了以下可行的办法：1）处理效率问题的核心原因是阴极产生的 OH-的利用不充分。利用三维电极、离子交换膜等方法可以为 OH-的留存提供空间，一定程度上避免 OH-的扩散稀释，提高 OH-的利用率；2）能耗问题在一定程度上也与 OH-的利用不充分产生关联，用以留存 OH-以扩大碱性区域的方法也可以降低能耗；另外，实际工程设备中的电极间距也是影响能耗的关键，适当缩短阴阳极间距是解决能耗问题的最有效方法；3）设备的长期运行稳定性问题可通过对结垢后的阴极进行清理来解决，在此目标下衍生出了一系列的清垢方法，此外，也可通过非原位结晶技术避免大量水垢结晶依附于阴极表面来保障长期运行稳定性。电化学水软化技术已经占有了一定的市场份额，但在目前的研究水平上，仍较难满足实际工程生产在水软化工段对处理效率和能耗的要求，通过开发新的反应器形式、新的电极以达到提高处理效率、降低能耗、维持设备长期运行稳定性成为了电化学水软化领域的研究目标。在现有的一些研究案例中，非原位结晶技术以其设计理念的优势，有极大希望成为未来的研究热点。但非原位结晶技术发展至今仍需一些昂贵助材的使用，如何在避免使用离子交换膜等助材的情况下依然能够达成非原位结晶的目标成为了一个新的研究重点。参考文献1 SCHWARTZ B F，SCHENKMAN N S，BRUCE J E，et al.Calcium nephrolithiasis：Effect of water hardness on urinary electrolytes J.Urology，2002，60（1）：23-27.2 GB 57492022 生活饮用水卫生标准 S.GB 57492022 Standards for drinking water quality S.3 KOZISEK F.Regulations for calcium，magnesium or hardness in drinking water in the European Union member statesJ.Regulatory Toxicology and Pharmacology，2020，112：104589.4 CARR C，ZANIBELLATO A，JEANNIN M，et al.Electrochemical calcareous deposition in seawater.A reviewJ.Environmental Chemistry Letters，2020，18（4）：1193-1208.5 ZANG Linlin，FINNERTY C，ZHENG Sunxiang，et al.Interfacial 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