靶材用铌粉制备方法研究.pdf

Feb.2024Vol.53.No.1（Sum 304）2024 年 2 月第 53 卷第 1 期（总第 304 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY铌是一种坚韧、可塑、银灰色、最轻的难熔金属，铌及铌合金具有熔点高、耐腐蚀性好、无放射性、导热性能好等特点，是现代科学技术中最重要的金属材料之一，在钢铁、航空、电子工业和低温超导等领域已经得到广泛的应用1。近年，金属铌新应用的方向之一就是纳米级薄膜涂层，随着黑化膜制备技术的发展，等离子喷涂等铌靶材加工技术的发展日益成熟，进一步加速提升了靶材用金属铌粉末市场需求，但对金属铌粉的性能也不断提出更高要求，特别在化学纯度、气体杂质、粒度分布等方面要求更加苛刻2。在高纯度铌粉制备领域，德国、日本等国一直处于世界领先水平。德国 H.C.Starck 公司的金属热还原法主要以熔融的碱土金属或稀土金属还原五氧化二铌制备铌粉，在 10 级的超净车间采用特制的设备将铌粉纯度提高到 99.999 9%以上；日本Showa Cabot 公司采用等离子液滴精炼技术对所选粉末进行提纯，能够得到细颗粒低氧的高质量铌粉3。但是这些方法工艺流程长，生产成本高，所需设备价格昂贵。国内的生产厂家为了降低生产成本，缩短工艺流程，普遍采用设备价格低，工艺流程短的氢化脱氢法进行铌粉的制备。所得到的铌粉杂质含量普遍偏高，尤其是氧含量偏高，严重影响铌及铌合金靶材的综合性能4。目前国内的金属铌粉末生产厂家不能生产出性能稳定的合格产品，导致国内高性能铌粉强烈依赖进口，使*收稿日期：2023-09-13作者简介：梁宏源（1974-），男，宁夏石嘴山人，工程师，主要从事电容器级钽铌粉末的研究。Feb.2024Vol.53.No.1（Sum 304）2024 年 2 月第 53 卷第 1 期（总第 304 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY靶材用铌粉制备方法研究*梁宏源，程越伟，郭顺，曹平（宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏 石嘴山 753000）摘要：针对生产铌粉含氧量和杂质偏高问题，通过大规格铌锭一次彻底氢化技术、金属铌氢化破碎过程防污染技术、除杂去细提纯技术、铌粉脱氢降氧技术的研究，结果表明：杂质含量增幅由最初 120耀200 g/t 降到 30g/t、铌粉中镁含量下降 50%耀80%、氧含量低于 500 g/t，铌粉纯度 99.9%、粒度分布适宜。关键词：靶材用铌粉；低氧高纯；一次氢化；除杂去细粉中图分类号：TG146.4+16文献标识码：A文章编号：1006-0308（2024）01-0118-06Study on Preparation of Niobium Powder for Target MaterialsLIANG Hong-yuan,CHENG Yue-wei,GUO Shun,CAO Ping(Ningxia Orient Tantalum Industry Co.,Ltd.,Shizuishan,Ningxia 753000,China)ABSTRACT：The production of niobium powder has problems that high oxygen and impurities,so it adopted one-time completehydrogenation technology of large-scale niobium ingots,anti-pollution technology in the hydrocrushing process of niobium metal,impurities and fine powder removal technology,results show:when the impurities content increase was decreased from 120200 g/t to 30g/t,the magnesium content in niobium powder was decreased by 50%80%,the oxygen content is lower than 500 g/t,the purity ofniobium powder is 99.9%,the particle size distribution is suitable.KEY WORDS：niobium powder for target materials;low oxygen high purity;one-time hydrogenation;fine powder removal118中国相关行业受到制约。因而通过生产工艺技术攻关提升，制备出靶材用铌粉成为了目前国内铌粉生产厂家的一项重要目标。靶材用铌粉制备主要以金属铌锭等铌材料为原料，通过对氢化、球磨制粉、除杂和去超细粉、脱氢降氧、酸洗、烘干筛分、调粉等各生产工序的工艺技术研究，突破关键难题，开发满足等离子喷涂法加工的铌旋转靶及各种钼铌合金靶的制备技术要求的靶材用金属铌粉。1试 验1.1原料及设备靶材用铌粉制备研究主要以金属铌锭等铌材料为原料。高纯铌锭中杂质的控制依靠两方面，低熔点金属杂质及碳元素在熔炼过程通过改进设备性能、优化熔炼工艺条件可以高效去除，高熔点金属杂质（钽、钨、钼、锆、铪等）由于熔炼过程分压低，很难除去，主要依靠氧化铌的高纯化来实现。通过采取多次酸洗和萃取结合、萃取和沉淀结合的铌液深度除杂技术，使氧化铌高熔点金属杂质降到 10 g/t 以下。再通过铝粉等其他原料净化以及氧化铌还原、两次熔炼的物料配比等工艺优化，金属铌锭的高纯技术，高纯金属铌锭纯度达到 99.999%。制备研究实施地点确定在某公司现有的铌粉厂房，主要设备有氢化炉、降氧炉、反应弹、酸洗槽、球磨机、混料机、包封机等。1.2工艺流程利用铌的吸氢特性，通过控制氧含量制成铌的氢化物寅球磨制粉寅除杂和去超细粉寅脱氢降氧寅酸洗寅烘干筛分，最后调配为满足项目目标要求的低氧高纯铌粉。靶材用铌粉制备研究的工艺流程见图 1。1.3试验过程将铌锭放置在脱氢容器内，在负压状态下以恒定的速率升温至 700耀900 益，通入氢气，利用铌的吸氢特性，制成铌的氢化物5。出炉后进行球磨制粉。经氢化球磨后的铌粉具有高的氧含量和氢含量，需进行脱氢降氧处理。将铌粉均匀置于降氧炉内的坩埚里，加入适量镁粉，在负压下升温至 800耀900 益保温，在惰性气体下冷却至室温6，然后用HCl 和 HF 混酸洗涤，除去铌粉中金属杂质，在真空 100 益干燥后，得到低氧高纯铌粉。2结果与讨论2.1大规格铌锭一次彻底氢化技术金属铌在大气环境放置过程中，表面发生氧化作用，生成保护性氧化膜，阻止氢气向金属内部的渗透，降低吸氢量，氢脆效果差。传统的氢化工艺为氢化前需将铌锭表面进行化学处理，将铌锭置于酸溶液中浸泡 24耀48 h，除去氧化膜，再图 1靶材用铌粉制备研究的工艺流程图Fig.1Process flow chart for niobium powder preparation fortarget materials梁宏源，等：靶材用铌粉制备方法研究119Feb.2024Vol.53.No.1（Sum 304）2024 年 2 月第 53 卷第 1 期（总第 304 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY图 3铌锭采用不同氢化工艺处理后对比图Fig.3Comparison diagram of niobium ingots treated by different hydrogenation process“夹心”现象一次氢化效果经纯水冲洗烘干后装炉氢化7。但是铌锭内部氧化物在高温下逸出，在氢气氛围中生成水，这些水使得铌锭再次形成氧化膜，阻止铌锭内部进一步的氢化，导致高纯致密铌锭氢化不彻底。参照Kuo-Chih Chou 等8-9提出的氢化动力学模型，铌锭的氢化过程：淤氢气分子向铌锭扩散，并在铌锭表面形成物理吸附；于铌锭表面物理吸附的氢气分子分解成氢原子，并在铌锭表面形成化学吸附；盂表面化学吸附的氢原子从铌锭表面向氢化层渗透；榆氢原子穿过氢化层，扩散至金属铌相和氢化铌的接触界面；虞发生氢化反应生成氢化铌。氢化反应过程中的扩散进程主要发生在步骤盂和榆，可以得出铌锭的氢化反应速率主要取决于氢原子穿透金属表面与内部氢化层达到金属铌相和氢化铌接触界面的速率。具体见图 2。在铌锭氢化反应容器中加入适量的金属镧、金属镁、金属钠等强还原性金属添加剂，使其在氢化过程中优先吸收铌锭表面和内部的氧化物与氢气反应生成的水，形成其它更稳定的氧化物，避免了铌锭表面钝化的发生和氧化膜的产生，有利于氢原子向铌金属内部渗透，提高氢原子穿透金属表面与内部氢化层达到金属铌相和氢化铌接触界面的速率，使得氢化反应不断向铌锭内部推进，保证氢化反应能够充分进行，同时强还原性金属添加剂还会在高温过程中和铌锭内部的氧发生反应生成氧化物挥发，使得后期得到低氧高纯铌粉更为可控。氢气在铌金属中溶解度的大小与温度及气相中氢气的压力有关，同时铌与氢的作用随温度和压力的变化而可逆，其过程可表示为：Nb+（1/2）XH2葑NbHX。所以温度和氢气压力是氢化工艺的关键特性。为了解决铌锭氢化效果差，氢化料需要二次氢化的问题，研究了温度、氢气压力以及吸氢时间对氢化效果的影响，摸索出在关键温度点进行扩大压差增氢的创新方法，优化设计出最佳氢化工艺，能够通过一次氢化就可以得到满意的铌氢化料。具体见图 3。2.2金属铌氢化破碎过程防污染技术2.2.1金属杂质控制采用铌板和不锈钢爆炸复合板材，使破碎设备内壁为纯铌，铌粉中因破碎磨损带入的铁、镍、铬降低超过 90%以上；改进各种含铜、铝密封件结构，彻底解决了铜、铝等杂质污染问题；采用降低氢化、脱氢降氧温度但延长保温时间、减少还原剂腐蚀等措施，在保证物料氢化、脱氢降氧图 2氢化过程的基本步骤示意图Fig.2The schematic diagram of basic steps of hydrogenationprocess（1）物理吸附（2）化学吸附（3）表面渗透（4）氢原子在氢化物中扩散（5）反学化反应120图 4采用去细粉技术前后铌粉粒度分布Fig.4Niobium powder particle size distribution before and after fine-powder technology adoption无去细粉工艺铌粉粒度分布去细粉工艺铌粉粒度分布效果的同时，合理控制容器内壁材质挥发对物料污染。2.2.2铌粉中碳含量的控制在铌粉出炉破空前，严格控制铌粉物料温度及脱氢降氧容器内氧分压，使铌粉表面形成一层致密稳定的氧化铌，大幅度提高了铌粉稳定性，有效降低铌粉碳含量，对铌粉中氧含量的控制也有积极作用；采用了氢氟酸与硝酸混合酸洗涤剂和低浓度长时间的酸洗工艺，在成功降低杂质的同时，减轻了金属铌的损失，提高了产品收率。通过金属铌氢化破碎过程全产业链防污染去杂技术系统开发，铌粉制粉过程杂质含量增幅由最初 120耀200 g/t 降低到 30 g/t 以下。2.3除杂去细提纯技术铌粉中超细粉的存在，将恶化铌粉的综合性能，比如流动性变差，气体杂质氧、碳含量增加，铌粉喷涂中沉积率降低等缺点。开发了除杂同时分离超细铌粉颗粒工艺，在用 HCl 和 HF 等多种混合酸溶解降低铁、镍、铬、钼等金属杂质的同时，利用超细颗粒表面带电荷后沉降速度比较慢的原理，在未沉淀前使超细铌粉的液相与主体铌粉物料分离，科学有效去除超细铌粉颗粒。效果见图4，从粒度分布对比，20 滋m 以下超细铌粉颗粒大幅降低。梁宏源，等：靶材用铌粉制备方法研究121Feb.2024Vol.53.No.1（Sum 304）2024 年 2 月第 53 卷第 1 期（总第 304 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY102020300240项目纯度/%粒度范围/滋m杂质含量臆g/t产品99.9780耀160520101054015MoMgC0TaAlFeNiCrCuSiW客户1标准99.980耀160108020201080-10050035010922380270项目纯度/%粒度范围/滋m杂质含量臆g/t产品99.9660819101064415MoMgC0TaAlFeNiCrCuSiW客户3标准99.960108020201080-100500350表 2铌粉产品性能与客户 1 标准要求对比表Tab.2Comparison list for niobium powder products performance and the standard requirements from client 110826410110项目纯度/%粒度范围/滋m杂质含量臆g/t产品99.9648耀100520101053815MoMgC0TaAlFeNiCrCuSiW客户2标准99.948耀100108020201080-100500350表 3铌粉产品性能与客户 2 标准要求对比表Tab.3Comparison list for niobium powder products performance and the standard requirements from client 2表 4铌粉产品性能与客户 3 标准要求对比表Tab.4Comparison list for niobium powder products performance and the standard requirements from client 32.4铌粉脱氢降氧技术在靶材用铌粉的各种杂质元素中，氧含量是最重要的指标之一，金属铌粉末中过高的氧含量会导致靶材性能恶化。以氢化破碎后的含氢铌粉为原料，将脱氢降氧两个过程合二为一进行。在装有含氢铌粉和金属镁分开装入脱氢降氧反应容器内，加热到 600 益以上再保温，当铌粉中氢与氧结合生成水分子溢出后，加入的金属镁能够与水反应，生成更加稳定的氧化镁，脱氢降氧结束后，经过酸洗，去除少量挥发进入铌粉的极少量镁，实现在铌粉脱氢的过程中使铌粉中的氧含量被去除 60%以上，降氧的效果见图 5；而且采用这项技术铌粉中的镁含量可以控制在 15 g/t 以下，部分种类产品可以控制在 5 g/t 以下。对 80耀160 滋m 铌粉产品，对比了不同脱氢降氧工艺对氧含量、镁含量影响，以及氢含量变化，具体见表 1。可以明显看出，脱氢降氧过将镁粒与铌粉分开装炉可以大幅度减少铌程使用镁粒，使产品氧含量大幅度降低，而粉镁含量，使用镁粒后需要酸洗，氢含量略有增加，但不影响铌粉使用。2.5靶材用铌粉的产品性能通过对低氧高纯铌粉制备进行研究得到靶材用铌粉，其产品性能与不同客户标准要求对比数据如表 2、表 3、表 4；图 6 为靶材用铌粉 200 倍和 500 倍的电镜照片。工艺条件OMgH不加镁粒脱氢降氧960约238镁粒与铌粉混合脱氢降氧2104776脱氢降氧前1 430约210 870表 1脱氢降氧条件对铌粉关键杂质的影响Tab.1Effect of dehydrogenation and oxygen decreasingconditions on critical impurities of niobium powderg/t图 5采用脱氢降氧新技术后氧含量和原工艺氧含量对比图Fig.5Comparison diagram of oxygen content form the originalprocess and new dehydrogenation and oxygen decreasing process12233 T.Audichon，S.Morisset，T.W.Napporn，et al.Effect ofadding CeO2to RuO2-IrO2mixed nanocatalysts：activitytowards the oxygen evolution reaction and stability in acidicmediaJ.Chem Electro Chem，2015（2）：1128-1137.34 F.Ye，J.Li，X.Wang，et al.Electrocatalytic propertiesof Ti/Pt-IrO2anode for oxygen evolution in PEM waterelectrolysis，Int.J.Hydrogen Energy，2010（35）：8049-8055.35 L.A.Da Sliva，V.A.Alves，M.A.P.Da Sliva，et al.Oxygen evolution in acid solution on IrO2-TiO2ceramicfilm.A study by impedance，voltammetry and SEM J.Electrochim.Acta，1997（42）：271-281.36 L.K.Wu，X.Y.Liu，J.M.Hu.Electrodeposited SiO2film：a promising interlayer of a highly active Ti electrodefor the oxygen evolution reactionJ.Mater.Chem，2016（A4）：11949-11956.37 A.K.Manohar，O.Bretschger，K.H.Nealson，et al.Theuse of electrochemical im-pedance spectroscopy（EIS）inthe evaluation of the electrochemical properties of amicrobialfuel cellJ.Bioelectrochemistry，2008（72）：149-154.（上接第 117 页）图 6靶材用铌粉微观结构Fig.6Microstructure of niobium powder for target materials200 倍 SME500 倍 SME3结 语1）所开发的控氧氢化法和高温氢化法相结合的工艺，实现了大规格铌锭（单个铌锭直径为准480，重量超过 800 kg）一次彻底氢化；2）制粉过程杂质含量增幅由最初 120耀200 g/t能够降低到 30 g/t 以下；铌粉氧含量降低 60%以上，同时铌粉中镁含量下降 50%耀80%、氧含量低于 500 g/t，铌粉纯度 99.9%、粒度分布适宜。参考文献：1 郑欣，白润，王东辉，等.航空航天用难溶金属材料的研究进展J.稀有金属材料与工程，2011，40（10）：1871-1875.2 郭青蔚，王肇信.现代铌钽冶金M.北京：冶金工业出版社，2009：27-28.3 何季麟.钽铌工业的进步与展望J.稀有金属，2003，27（1）：23.4 何季麟，李海军，卢振达，等.粉末冶金用钽和铌粉末及其制备方法：200610146912.5P.2006-11-14.5 胥福顺，孙彦华，尚青亮，等.一种超细氢化铌粉的制备方法：201510236391.1P.2015-5-12.6 何季麟，潘伦桃，郑爱国.氧化钽（铌）还原制取钽（铌）粉的新方法J.矿业研究与开发，2003，8（S1）：15-19.7 吴铭，邵志俊.钽、铌冶金工艺学M.北京：中国有色金属工业总公司职工教育教材，1986：1-5.8 Chou Kuo-Chih，Xu K D.A new model for hydrding anddehydrding reactions in intermetallicsJ.Intermetallics，2007（15）：767-777.9 Wu G X，Zhang J 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