纺织用有机硅改性水性聚氨酯研究进展.pdf

崔君洁，师文钊，刘瑾姝，陆少锋，吴若楠，张领，董涧锟（西安工程大学纺织科学与工程学院，陕西西安 710048）摘要：有机硅改性水性聚氨酯材料因具有良好的耐候性、耐水性、低温柔韧性和高温稳定性等特点受到广泛关注，对其结构与性能进行研究并将其应用于纺织品功能整理成为研究热点。对比分析使用不同有机硅材料对水性聚氨酯进行改性的方法，如共混法、共聚法和互穿网络聚合法等对材料结构及性能的影响及优缺点，阐述了有机硅改性水性聚氨酯在纺织品功能整理中的应用，展望未来研究应用前景。关键词：水性聚氨酯；有机硅；改性；纺织品；应用中图分类号:TS195.5文献标志码:A文章编号:1004-0439（2024）04-0011-11Research progress of waterborne polyurethane modified byorganic silicon for textile useCUI Junjie,SHI Wenzhao,LIU Jinshu,LU Shaofeng,WU Ruonan,ZHANG Ling,DONG Jiankun(School of Textile Science and Engineering,Xi an Polytechnic University,Xi an 710048,China)Abstract:Organic silicon modified waterborne polyurethane materials have been widely concerned because of its good weather resistance,water resistance,low temperature flexibility and high temperature stability.The research on its structure and properties and its application in textile functional finishing has become aresearch hotspot.The effects of different organic silicon materials on the structure and properties of waterborne polyurethane,such as blending,copolymerization and interpenetrating network polymerization,werecompared and analyzed.The application of organosilicon modified waterborne polyurethane in textile functionalfinishing was described,and its future research and application prospects were prospected.Key words:waterborne polyurethane;organo silicon;modified;textile;application收稿日期：2023-11-02基金项目：陕西省教育厅重点科研计划项目（21JY014）；陕西省科技厅重点研发计划项目（2022GY-365）作者简介：崔君洁（1999），女，河南焦作人，硕士在读，主要研究方向为功能性复合高分子材料，E-mail：CJJ。通信作者：师文钊（1986），男，副教授，博士，研究方向为功能复合高分子材料，E-mail：。聚氨酯是将二元或多元异氰酸酯和具有2个或多个活泼氢的物质，通过聚合反应生成含有许多氨基甲酸酯基团的高分子聚合物1。聚氨酯材料通常是由不同玻璃化温度的柔性链段（软段）和刚性链段（硬段）所嵌合而成。在热力学方面，极性较强的硬段与软段之间具有不相容性，使得硬段聚集形成了许多微区并分布在软段之间，从而构成微相分离结构，该结构赋予聚氨酯热稳定性和高弹性等独特性能2。聚氨酯材料研究早期，对溶剂型聚氨酯材料的结构设计与性能进行了许多研究，但是由于其含有较多的有机溶剂，容易产生污染并危害人体健康，不符合绿色产品发展标准3。与之相比，水性聚氨酯（WPU）材料以水为连续相，具有无毒环保、安全节能等优点，被广泛应用于航空航天、医疗和纺织等领域4-7。不过，水性聚氨酯材料存在耐高温性能差、机械性能较差等缺点，因为制备过程需要引入亲水基团才能将聚合物分散在水中，较高的表面能影响了耐水和憎油性能，限制了应用范围8。纺织用有机硅改性水性聚氨酯研究进展印 染 助 剂TEXTILE AUXILIARIESVol.41 No.4Apr.2024第41卷第4期2024年4月印染助剂41卷近年来，对改善WPU材料性能的研究日益增多，采用低表面能树脂（如有机硅树脂）材料对其改性，得以提高水性聚氨酯材料耐高温性能、耐候性以及获得低表面能这一研究热点受到研究学者广泛关注。有机硅改性水性聚氨酯常用方法及其在不同领域的应用见图1。目前，有机硅已经被广泛应用于水性聚氨酯的改性9-10。有机硅是一种交联型半无机高聚物，硅原子与有机基团键合，形成 SiOSi主链，其分子结构中同时存在着无机主链和有机侧链，有机硅材料因为独特的结构与组成，兼具有机物和无机物的特性1，由于SiO键的键能远大于CC键的键能，因而SiO键具有较强的极性，对所连的CH基团起到屏蔽作用，从而提高了材料的耐热性和抗氧化性11-12。同时 CH 具有非极性，分子间的相互作用力较弱，SiO键易旋转，键长较长且属于共价键，并有50%离子键特性1。有机硅材料具有耐候性、耐高低温性、耐水耐溶剂性等多项优异性能，但其内聚能密度低、成本高且机械性能较差13-14。因此，采用有机硅材料来改性水性聚氨酯材料可以综合两者的优异性能，弥补彼此的缺点与不足，获得综合性能更好的产品15-16。然而有机硅与水性聚氨酯溶解性能差异比较大，材料间相容性比较差，当有机硅在改性材料结构中占比较高时会出现相分离，造成产品成膜性变差，耐水性随之变差17。本文基于有机硅改性水性聚氨酯的结构与其性能之间的关系，针对选用有机硅对水性聚氨酯进行改性的方法以及特点进行综述，介绍了其在纺织领域的应用，并对有机硅改性水性聚氨酯材料的发展前景进行展望。1有机硅改性水性聚氨酯制备方法为了提高有机硅材料和水性聚氨酯材料的相容性，目前常用有机硅对水性聚氨酯进行改性的方法有共混法、共聚法和互穿网络（IPN）聚合法等。1.1共混法在共混法改性过程中，聚合物之间没有共价键的生成，制备方式相对简单。有机硅可以弥补聚氨酯在耐水性、耐候性和力学性能方面的不足，而聚氨酯则可以改善有机硅在耐油性等方面的缺陷，两者共混使用可以获得比单独使用更好的效果，现配现用操作方便。1.1.1物理共混改性通过物理共混的方法，将有机硅和水性聚氨酯进行机械混合，使得有机硅聚合物与水性聚氨酯乳液在机械搅拌力的作用下形成共混乳液，共混改性后水性聚氨酯胶膜的耐水性和耐溶剂性得以提高18。然而，在成膜过程中，有机硅组分容易向胶膜表面迁移，导致共混物出现明显的相分离现象，从而影响了使用的预期效果19。Yen 等20使用聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）以及聚二甲基硅氧烷（PDMS）合成了聚氨酯，并采用物理共混改性和化学共聚改性2种不同方法制备了有机硅改性聚氨酯乳液。对合成乳液的状态进行比较研究后发现，物理共混改性法得到的乳液存在漂油和严重的微相分离现象，而化学共聚方法制备得到的有机硅改性聚氨酯乳液稳定性能更好。进一步研究发现，在将有机硅改性水性聚氨酯材料与聚酯和聚醚型水性聚氨酯共混后，有机硅组分会迁移到水性聚氨酯表面，从而改变水性聚氨酯的热力学性能21。宋海香等22将合成的阴离子水性聚氨酯与羟基硅油乳液进行共混，发现共混后乳液相容性好，对织物进行整理后发现，阴离子水性聚氨酯乳液进入织物内部，并在纤维表面形成一层均匀且具有良好耐磨性的薄膜，使织物的抗起毛起球性能和抗静电性能得以提高。1.1.2POSS物理共混改性多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一种新型的有机无机复合材料，具有典型的杂化笼形结构，其内核有机硅改性水性聚氨酯防水帐篷布哑光皮革压敏胶带铝合金涂层阻燃防护服织物整理助剂水性清漆IPNWPU物理共混化学共聚图1有机硅改性水性聚氨酯常用方法及其在不同领域的应用124期为 SiOSi组成的无机结构，并被有机基团包围，通过将功能性基团引入POSS表面，以赋予其功能性和反应性23。利用 POSS 对水性聚氨酯材料进行改性，可以实现分子级融合，进一步提高水性聚氨酯材料的整体性能24。POSS物理共混改性通常采用熔融法或溶液法将非反应性的 POSS 材料与聚氨酯材料混合并进行压缩成型，从而制得聚合物杂化材料，制备过程见图2。Devaux等25分别将八甲基POSS（POSS-MS）、聚乙烯/POSS 与聚氨酯材料混合，制备出一系列 POSS聚氨酯复合材料。研究发现，不论 POSS的种类和用量如何，都能够显著提高聚氨酯材料的耐热性、耐水性和阻燃性能。Szefer 等26采用熔融法将 POSS 与聚氨酯共混，研究了POSS对聚合物形态、玻璃化转变以及微相分离的影响，发现在较高温度下，POSS在一定程度上减缓了聚氨酯材料的相分离现象。田春蓉等27分别采用高速剪切分散法和超声波分散法将 POSS 均匀分散在聚氨酯材料中对其进行改性，对改性聚氨酯的性能进行研究。研究发现，超声波分散法能够有效地将 POSS 粒子分散在聚氨酯中。此外，带乙烯基官能团的 POSS分散性比带苯基官能团的 POSS 具有更好的分散性，八乙烯基 POSS不仅能够给聚氨酯带来补强效果，而且还具有一定的增韧作用。尽管物理共混改性方法易于上手操作，但是仍然存在一定的局限性，主要是因为改性过程中没有共价键的生成，有机硅容易迁移，存在因相分离而产生的微观分离形貌。另外，两者在水中的溶解度差异比较大，混合后相容性较差，溶液的整体稳定性不好28，因此，通过共混改性难以兼顾改性材料稳定性与性能的提升。1.2化学共聚改性化学共聚改性是较为常用的方法，用于改善有机硅改性水性聚氨酯材料的性能。该方法是通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷与异氰酸根反应，经过逐步加成聚合引入聚氨酯分子链中形成大分子共聚物29。在共聚改性时，分子链间形成共价键，有效地减缓了相分离现象的发生。常见的共聚改性方法有硅醇改性、氨烷基有机硅改性、羟烃基有机硅改性和硅烷偶联剂交联改性等，目前大多是单独使用一类有机硅材料进行改性，也有将2种不同类别的有机硅材料复配后进行改性的方法，以达到优势互补的效果30-31。1.2.1硅醇改性硅醇改性是通过硅醇羟基封端的聚硅氧烷和异氰酸酯进行共聚制备改性聚氨酯的方法。Park等32将端羟基聚硅氧烷和聚醚多元醇共同作为软段合成一系列聚氨酯，应用于鞋底材料，测试结果发现有机硅材料的引入提高了鞋底材料的耐磨性和防滑性。Pandya等33采用硅醇作为交联组分引入水性聚氨酯预聚体的骨架结构中（如图3所示），研究发现硅醇的引入提高了聚合物的耐溶剂性和薄膜的附着力。但由于端羟基聚二甲基硅氧烷的羟基与异氰酸酯基反应后形成极易水解的SiOC键，聚合物在水中稳定性较差，该方法的应用受到一定限制34，国内外对此改性方法的研究也相对较少。图2POSS物理共混改性方法23熔融共混多面体低聚倍半硅氧烷溶于溶剂超声/搅拌/移除溶剂多面体低聚倍半硅氧烷聚合物熔融状态聚合物混合双螺杆挤出机/双辊混炼机/溶液共混崔君洁，等：纺织用有机硅改性水性聚氨酯研究进展13印染助剂41卷O C NHCC H2N C ONC H2N C OCC H2N C OC H2S iC H3C O O-H N+R3OH2CHOC H3C O O-H N+R3HOC H2N C OCHOC H3C O O-H N+R3C H2O C NH3CC H3OCC H3NNHOONHNCC H3O C NHCC H2N C ONC H2N C OCC H2N C OC H2S iC H3C O O-H N+R3OHOC H3C O O-H N+R3HOC H2N C OCHOC H3C O O-H N+R3C H2O C NH3CC H3OH2C交联型聚氨酯图3硅醇作为交联组分合成的交联WPU结构33DDPADHSiOHDDPSiOH1.2.2氨烷基有机硅改性氨烷基有机硅是分子链的端基或侧链含有氨基的聚硅氧烷，也称为氨基硅油（AEAPS），通过氨基与异氰酸根反应，将其引入聚氨酯大分子链中，从而制备出有机硅改性 WPU 聚合物2，35。但由于氨基硅油的反应活性较大，整理到织物上后在高温、紫外线等条件下的抗氧化性较差，易发生黄变36。目前的研究主要采用 AEAPS 作为后扩链剂与聚氨酯预聚体反应，然后进行扩链改性并在乳化过程中进行改性37。Xu等38以聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（PBA）、2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料合成 WPU，采用氨基硅油作为扩链改性剂，制备出有机硅改性水性聚氨酯预聚体。研究结果表明，当 WPU 中 AEAPS 加入量从 0%增加到 30%时，改性后WPU膜的吸水率从43.4%降至24.1%，软段的玻璃化转变温度（Tg）从-37.4 变为-44.3，硬段的 Tg从 73.6 升高到 118.1。因此，AEAPS 的引入使得WPU的整体性能得到了提高。Zhang等39以单硬脂酸甘油酯（GMS）为软段，甲苯二异氰酸酯（TDI）为硬段、三羟甲基丙烷（TMP）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、N-甲基二乙醇胺（N-MDEA）作为扩链剂，制备出水性聚氨酯预聚体，并在预聚体中引入AEAPS，得到有机硅改性WPU无氟防水剂。研究发现，随着AEAPS含量的增加，WPU膜的吸水率出现先降低后升高的趋势，当AEAPS含量较低时，有机硅链段在膜表面富集，提高了膜表面的疏水性，随着AEAPS含量的增加，膜表面的有机硅富集趋于饱和，同时由于 AEAPS与 WPU 相容性较差，相分离程度增加，使得水分子更容易进入WPU膜内，其吸水率得到提升。尽管此类改性方法较为常见，但实际操作过程中存在反应速度过快、容易暴聚等问题，主要是因为氨基与异氰酸酯基的反应性强，且会生成脲键，所以要控制好反应条件40。1.2.3羟烃基有机硅改性羟烃基有机硅以羟基为端基，分子链中含有烷烃基的聚硅氧烷，也可以称为羟基硅油（PDMS）2，41。通过羟基硅油分子链段上的羟基与异氰酸根反应实现共聚，由于其活性相对较低，与异氰酸酯的反应平缓，改性时反应速度较稳定42。目前的研究中羟基硅油大多作为软段与多元醇和异氰酸酯共同反应，以此将有机硅引入WPU来改善其性能。Zong等43分别合成了接枝共聚改性和嵌段共聚改性的聚二甲基硅氧烷-聚氨酯分散体。经研究发现，随着PDMS含量的增加，改性WPU乳液的黏度和粒径增加，WPU成膜后，耐水性和耐溶剂性也提升。扫描电镜和能谱分析结果显示，改性WPU膜微相分离程度较好，膜表面存在富集的PDMS结构。Yu 等44分别采用双端羟乙基 PDMS（KF-6001）和单端双羟乙基 PDMS（X-22-176-DX）对阳离子水性聚氨酯（CWPU）进行改性，研究了2种不同结构的PDMS对 CWPU 性能的影响。结果表明，不同结构的PDMS 对水性聚氨酯性能的影响存在差异，X-22-176-DX引入CWPU的侧链上，使得有机硅链段更容易发生迁移从而在共聚物胶膜表面富集，而KF-6001则是引入 CWPU 主链中形成线性结构。当添加相同144期量的 PDMS 时，X-22-176-DX 型共聚物胶膜的水接触角大于 KF-6001 型共聚物胶膜，并且 X-22-176-DX 型改性共聚物胶膜的力学性能也优于 KF-6001型共聚物胶膜。与氨烷基有机硅改性方法相比，羟烃基有机硅改性时反应更加温和，将端羟基有机硅引入水性聚氨酯中可以改善其柔软性和耐磨性能，因此制备有机硅改性水性聚氨酯共聚物时更为常用45。1.2.4硅烷偶联剂交联改性硅烷偶联剂的结构通式为 R（4-n）Si（RX）n，其中R代表烷氧基，X代表有机官能团，R则代表连接硅原子和有机官能团的烷基桥（或烷基间隔基），不同的有机官能团可以赋予聚合物不同的反应性和相容性46。用硅烷偶联剂对 WPU 进行改性，使得分子链之间产生化学交联，可提高共聚物的热稳定性、耐水性、耐溶剂性和力学性能47-48。Zhang等49以丁香酚（EU）和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料，反应合成了一种丁香酚基有机硅材料（EUSi），并用来改性水性聚氨酯（WPU），在合成WPU预聚体阶段引入EUSi和IPDI反应，制备出含有机硅组分的丁香酚基WPU材料。这种新型有机硅材料的化学结构中，刚性和柔韧性独特结合，极大地提高了WPU 的耐热性、耐水性和力学性能。当 EUSi用量为3%时，WPU的力学性能得到明显改善，最大抗拉强度从6.2 MPa提高到22.4 MPa，还具有良好的耐水性和耐热性能，WPU膜的吸水率从31.3%下降到7.6%，Tg为-35.6，比纯WPU膜高5.6。Peng等50用IPDI、聚己内酯（PCL）和二羟甲基丁酸（DMBA）作为主要原料合成 WPU，并用-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，合成了有机硅改性水性聚氨酯预聚体，再通过添加颜料和功能性添加剂制备出水基指甲油。实验结果表明，当硅烷偶联剂用量为1.5%时，WPU具有良好的成膜性能、光泽度、柔韧性以及附着力。Lei等51使用3-（2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷（AEAPTMS）进行扩链，合成了一系列侧链上带有硅氧烷基团的WPU，从粘结性能、力学性能和热稳定性等方面考察了AEAPTMS对WPU性能的影响，结果表明，随着AEAPTMS含量的增加，WPU胶膜的疏水性、抗拉伸强度和热稳定性提高。还研究了AEAPTMS 含量对 WPU 粘合定向聚丙烯薄膜（OPP）能力的影响（如图4所示），发现当AEAPTMS的用量为2%时，WPU粘结强度最高，对OPP膜具有较好的附着力。PUOPP疏水缔合HOOHOCOOHSiSiOHOO软段硬段UUUUUUUU键合图4WPU在OPP膜上粘附结构图51Liang等52采用 3-（2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷（AEAPTMS）作为预聚体中与异氰酸酯基反应后的扩链剂，在WPU的侧链上引入三甲氧基硅烷形成交联结构，以此制备出一系列AEAPTMS含量不同的WPU分散体，并加入水性助剂制备出水性清漆，研究了AEAPTMS含量对WPU和水性清漆的影响。研究发现，AEAPTMS含量的增加改善了WPU胶膜表面的疏水性，胶膜的抗拉伸强度和热分解温度明显提高，结晶能力和断裂伸长率降低，并且当 AEAPTMS用量为3%时，所得到的水性清漆在不锈钢基材上的附着力较优。Lyu等53采用原位聚合的方法，将N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（APTS）引入WPU中，通过2个氨基将硅氧烷引入 WPU 预聚体的侧链上，使其均匀分布在侧链上而不仅仅是分布在分子链的两端，以此制备出一系列有机硅改性WPU乳液。研究结果显示，加入少量的 APTS 即可增强 WPU 的交联结构，提高 WPU的交联密度，从而极大地改善了 WPU的性能。当APTS用量从0%增加到3%时，WPU胶膜的吸水率从5.40%降低到3.90%，表明改性后WPU的崔君洁，等：纺织用有机硅改性水性聚氨酯研究进展15印染助剂41卷耐水性提高。Tg和拉伸实验表明，SiOSi交联结构可以改善WPU的热力学性能，提高其柔韧性。相较于大分子有机硅材料，硅烷偶联剂分子质量相对较小，因此反应时所耗时间相对较短，并且在合适的条件下也可以制备出性能优异的有机硅改性水性聚氨酯材料。1.2.5POSS化学改性POSS 化学改性 WPU 同样是通过 POSS 与 WPU分子链段间形成化学键来实现。WPU一般自乳化于水中，分子结构中含有亲水基团，导致其耐水性以及热稳定性均不好，在POSS分子结构中，SiO键的键能为452 kJ/mol，远高于CC键的键能347 kJ/mol，将其引入WPU能够改善聚合物材料在耐热性能等方面的不足54。Chen等55用氨基丙基异丁基POSS（ALPOSS）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）共同对水性聚氨酯进行改性。实验结果显示，ALPOSS的引入增加了WPU 的微相分离程度，改善了 WPU 胶膜的力学性能，增加了其交联结构比例，并且还使聚合物材料具有了表面疏水、低介电常数和低损耗的优点。除此之外，ALPOSS的引入显著提高了复合膜的模量和抗拉伸强度，并表现出良好的韧性。Zhao 等56利用单氨基 POSS 对六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HDI-T）进行结构修饰，并与聚四亚甲基醚二醇（PTMO）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）共聚，制备出一系列具有低介电常数的WPU/POSS杂化材料，研究了POSS用量对WPU性能的影响。结果显示，POSS含量的增加提高了WPU的热稳定性并降低了其介电常数，当POSS用量达到16%时，WPU的介电常数降低到 2.0 左右。POSS 自身具有低极性和多孔性，因此POSS的共聚会在一定程度上降低WPU聚合物的极性。POSS化学改性法形成的聚合物表面结合力大大强于物理共混的表面结合力，但是由于合成工艺周期较长、成本较高，在一定程度上限制了应用。1.3互穿网络（IPN）聚合法互穿聚合物网络（IPN）是将2种或2种以上共混聚合物的分子链相互交织，并且其中至少一种聚合物的分子链存在化学键的交联而形成的网络结构（见图5）57。除了物理共混和化学共聚之外，IPN代表了不同聚合物可以物理结合的第三种机制，由于IPN中存在互相交织的网络结构，使得不同聚合物分子彼此缠结在一起无法解脱，从而实现了强迫相容的效果58。另外，IPN也与其他热固性材料具有相似之处，交联固化后将不能再次成型。大多数IPN在合成阶段会出现不相混溶的混合物，通常称为相分离现象，可以添加增溶剂来促进2种聚合物之间的混溶。Vlad等59以聚氨酯和聚二甲基硅氧烷为原料合成了一系列的 IPN，发现所有的IPN均表现出相分离，并且由于聚硅氧烷的引入，IPN的性能优于单一聚合物，尤其是热稳定性。研究结果显示，IPN的形态和性质取决于相分离的程度，主要与聚合物的混相性有关。Byczyski等60将合成的聚氨酯预聚体和二乙烯三胺（DETA）固化的1,3-二（3-缩水甘油丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（GPSil）作为原料，制备出一系列半互穿聚合物网络。研究发现，半互穿聚合物网络的热稳定性与硅氧烷含量有关，硅氧烷网络的形成大大提高了聚氨酯的热稳定性。随着 GPSil 含量的增加，聚氨酯的热失重温度和活化能均提高了5%。在4种不同的加热速率下进行的热重研究表明，半IPN的热降解基本上是一个两阶段的过程。基于模型拟合多元非线性回归方法的动力学分析揭示了3个阶段的降解机理，一般认为，聚氨酯-硅氧烷半IPN热分解的第一阶段、第二阶段和第三阶段分别遵循扩散、相边界和自催化模型的热分解过程。2有机硅改性水性聚氨酯在纺织领域的应用有机硅改性水性聚氨酯产品具有独特的性能，图52种聚合物的结合方式57聚合物共混接枝共聚半IPNIPN164期在纺织领域也得到了广泛应用，如可被用作防水整理剂、抗起毛起球整理剂、柔软整理剂、阻燃整理剂、涂料印花助剂以及其他功能性整理剂或涂层剂等。2.1柔软整理剂利用强附着力将水性聚氨酯整理到织物上，可能会导致纺织品表面变硬，引入有机硅可以大大改善这一现象。冯娜等61采用聚氧化乙烯二醇（PEG）、IPDI以及扩链剂等制备出聚氨酯预聚体，并自制得到端羟基硅油，同时将2种预聚体进行共聚反应并加入水进行乳化后得到有机硅改性WPU共聚物材料，将其作为织物柔软整理剂。研究发现，经柔软整理剂整理过后的织物，手感大大提高，织物折皱回复角也由150提升到 170，表明端羟基硅油的引入提高了织物的柔顺性能。Go等62通过自由基聚合，采用末端有甲基丙烯酸酯基团的PDMS对水性聚氨酯进行改性，并将其整理到尼龙-66纺织品上，发现与WPU杂化的PDMS链端增加了WPU的疏水性，降低了WPU与尼龙-66的粘附力，减轻了纤维的团聚性，可以提高尼龙-66纺织品的柔韧性和透气性，同时提高尼龙-66纺织品的撕裂强度。2.2防水整理剂有机硅聚合物中的硅氧键键能高，可以有效提高水性聚氨酯膜的耐热性，同时硅氧烷基团容易水解形成硅羟基（SiOH），并在成膜过程中凝结形成致密的SiOSi三维交联网络，提高膜的力学性能和耐水性。有机硅组分的迁移与水性聚氨酯胶膜的耐水性改善密切相关，Zhang等39研究发现，当有机硅链段引入WPU结构中，在成膜过程中有机硅会在膜-空气界面处大量富集，从而提高WPU的耐水性，以此制备得到的防水整理剂整理到织物上，喷淋试验测试时（AATCC 22-2010）得分为90+，说明整理后织物的拒水效果可达45级，防水效果优异。Jin等63发现，在 WPU链段末端加入氟化基团，同时将PDMS作为软段引入WPU主链并对其进行改性，通过复杂的分子结构设计，制备出一系列氟硅化合物改性的水性聚氨酯（FSiWPU），可以在不影响WPU 疏水性的同时提高其耐水性以及力学性能。WPU主链末端的氟化基团突破了聚合物的刚性，提高了氟的迁移速率，而主链中间的PDMS链段则提高了微相分离程度，使得FSiWPU表现出优异的耐水性以及机械性能。沈麟泷等64采用聚丙二醇（PPG）和聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）作为混合软段，IPDI 和 DMBA 作为硬段，合成出具有高耐静水压性能的WPU涂层剂，为了改善其性能，使用双端羟丙基聚硅氧烷（DHPDMS）对其进行改性，制备出有机硅改性WPU涂层剂。研究发现，在反应体系的初始 R 值为 1.5、PPG/PTMEG 软段配比为 1 2以及 DHPDMS用量为 5.0%的条件下，涂层织物的最大耐静水压可达7 500 mmH2O。与未改性的水性聚氨酯相比，有机硅的引入提高了WPU胶膜的力学性能和涂层织物的耐静水压性能。此外，在引入有机硅聚合物的同时，在织物表面构建微纳米结构，可以实现超疏水整理效果65。尚轲等66采用侧链型聚二甲基硅氧烷与硅烷偶联剂-氨丙基三乙氧基硅烷制备出交联型水性有机硅改性聚氨酯（WSPU）乳液，然后将疏水二氧化硅（SiO2）粒子的分散液喷涂在经WSPU浸轧整理的棉织物表面，制备得到基于WSPU/SiO2的超疏水棉织物。经过WSPU与SiO2复合整理后的棉织物表面富集硅元素且具有微纳复合结构，织物水接触角达到151.8，滚动角为4.8，呈现较好的抗粘附性能与自清洁性能，并且同时具备优异的耐水洗色牢度。2.3其他功能性助剂将有机硅引入水性聚氨酯中并将其应用在纺织品上，除了能赋予纺织品良好的耐水性和力学性能等，还能在一定程度上缓解水性聚氨酯成膜过程带给织物手感方面的影响，而除此之外，有机硅的其他优异性能在与水性聚氨酯结合后也可以赋予纺织品其他的优异性能。Lin 等67通过将端羟基聚二甲基硅氧烷引入自消光水性聚氨酯（SMWPU）中，制备出一系列具有耐磨和自消光功能的水性聚氨酯（ARSMWPU）。与SMWPU 之间形成化学键合可以提高聚合物之间的相容性，并且由于聚硅氧烷链段的迁移增强了有机硅链段的表面富集程度，赋予了自消光WPU涂层优异的耐磨性能。同时对影响其耐磨性和消光效果的因素进行探讨发现，涂层表面的粗糙度和光泽度主要取决于WPU乳液粒径的大小，乳液粒径大时涂层表面粗糙，消光效果好。李恒等68开展的相关研究得到同样的结论，当羟基封端聚二甲基硅氧烷（HTPDMS）用量达到3%时，涂层表面的硅含量达到9.26%，硅在涂层表面大量富集从而提高了涂层的润滑性并降低了摩擦系数，使自消光水性聚氨酯涂层表现出崔君洁，等：纺织用有机硅改性水性聚氨酯研究进展17印染助剂41卷优异的耐磨性能。Gee等69通过固化多元醇、六亚甲基二异氰酸酯三聚体和聚二甲基硅氧烷（PDMS）的接枝共聚物，合成出侧链含有聚硅氧烷并具备良好防污特性的聚氨酯涂层，研究了不同相对分子质量的PDMS以及不同PDMS 添加量对涂层防污性能的影响，研究结果显示，当PDMS添加量为5.0%时，涂层表现出相对最好的去污性能，即使PDMS添加量低至1.0%，仍然可以得到具有优异防污性能的聚氨酯涂层，此外，他们还提出相应的涂层表面模型来证实这一结果。Niu等70将端羟丙基聚二甲基硅氧烷（PDMS）和N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（KH-792）加入 WPU 预聚体中，制备出具有耐磨性自消光的WPU，消光效果如图6所示，三维形貌如图7所示。对WPU 的粒径、光泽度、耐磨性和亲水性研究发现，WPU 的光泽度与 DMPA 的用量呈负相关，PDMS 和KH-792的加入显著提高了WPU的消光效果和耐磨性。当 PDMS、DMPA 和 KH-792 用量分别为 6.0%、2.2%和40.0%时，光泽度为3.2 GU，磨损质量损失仅为6.6 mg，比未改性的低64%，为制备出具有良好耐磨性且提供自消光效果的整理剂提供了新思路。3结语随着对水性聚氨酯应用研究的不断深入，对其性能也提出了更高的要求，今后研究发展趋势集中在开发出性能优异、节能降耗且绿色环保的水性聚氨酯。目前，水性聚氨酯的应用受到耐水性差、成膜速率慢和成本较高等问题的限制，为了克服这些问题，可以利用水性聚氨酯分子结构的可设计性，在分子链上引入具有特殊功能的分子结构，如聚硅氧烷链段。这种方式不仅可以提高水性聚氨酯的耐高温性能和机械性能，还能赋予其更多的优异性能。今后应继续深入探究更多改性方法，开发出综合性能优异的改性水性聚氨酯材料，解决聚合物相容性较差等问题。此外，还需要加强对复合改性方法的研究，将共混、共聚和互穿聚合物网络等改性方法结合起来，制备出兼具更多优异性能的材料，以满足更广泛的应用需求。参考文献：1黄毅萍,许戈文.水性聚氨酯及应用M.北京:化学工业出版社,2015.2徐成书,同晓妮,苏广召,等.水性聚氨酯的有机硅改性研究进展J.印染,2018,44(12):52-55.3徐锦锦,管永华,陈颖,等.有机硅嵌段水性聚氨酯的合成及工艺研究J.印染助剂,2019,36(9):17-20.4FENG J,WANG X,GUO P,et al.Mechanical properties and wear resistance of sulfonated graphene/waterborne polyurethane compositesprepared by in situ methodJ.Polymers,2018,10(1):75.5REN J,LI X,ZHANG E,et al.A humidity-insensitive waterborne polyurethane pressure-sensitive adhesive modified by castor oil and siloxaneJ.Chemistry Select,2023,8(17):2-13.6PATHAK S S,SHARMA A,KHANNA A S.Value addition to waterborne polyurethane resin by silicone modification for developinghigh performance 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