NO与SH自由基反应机理及动力学研究.pdf

第41卷第6 期2024年12 月J.At.Mol.Phys.,2024,41:061003(8pp)原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSNO与SH自由基反应机理及动力学研究Vol.41 No.6Dec.2024郝昊，周王璐，史韶旭，马红和（太原理工大学电气与动力工程学院，太原0 30 0 2 4）摘要：为了探究深度调峰时，燃煤发电机组运行中氮组分与硫组分交互作用对硫组分演化的影响，研究了NO与SH自由基的详细反应机理：采用B3LYP/6-311+G(d,P)方法优化了SH自由基与NO反应路径上各个驻点的几何构型,并通过IRC验证了反应路径的正确性，在CCSD(T)/def2-TZVPP水平上对反应路径上各个驻点进行了能量计算，通过频率矫正和零点能矫正得到了反应在单重态和三重态上的势能面，计算结果表明，反应共有八条反应通道和三种可能产物，分别为P1(SN+OH)、P2（SO+NH)、P3（S+H NO)。其中通道（7）（RIM8IM9PI）为该反应的优势通道，反应的主要产物为PI,根据传统过渡态理论与变分过渡态理论并结合隧道矫正计算了该反应通道在2 9 8 2 0 0 0 K范围内的反应速率常数，在此温度范围内反应速率常数三参数拟合为Z.CVEekam=1.20310-7425exp（-10 8.2 9/RT）c mmole-cule-1s-1,具有正温度系数效应计算得到的速率常数与文献值吻合较好，适用的温度范围更广，所得的动力学参数和热力学数据可以用于燃烧中硫演化机制的建立：关键词：SH自由基；NO；反应机理；速率常数；密度泛函理论；深度调峰中图分类号：0 6 43Study on reaction mechanism and kinetics of NO and SH radical文献标识码：ADOI:10.19855/j.1000-0364.2024.061003HAO Hao,ZHOU Lu,SHI Shao-Xu,MA Hong-He(School of Electrical and Power Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)Abstract:In order to explore the influence of interaction between nitrogen and sulfur components on the evolu-tion of sulfur components in the operation of coal-fired power generation units during deep peak shaving,thedetailed reaction mechanism of NO and SH radical was studied.B3LYP/6-311+G(d,p)method was used tooptimize the geometry of all stationary species on the reaction path between SH radical and NO,and IRC verifiedthe correctness of the reaction path.At the CCSD(T)/def2-TZVPP level,the energy of each stationary pointon the reaction path was calculated,and the potential energy surfaces of the reaction in the singlet state and trip-let state were obtained by frequency correction and zero-point energy correction.The calculation results showthat there are eight reaction paths and three possible products,respectively PI(SN+OH),P2(SO+NH),P3(S+HNO).The channel(7)(RIM8IM9P1)is the dominant channel of this reaction,and the mainproduct of the reaction is P1.The reaction rate constants of this reaction channel in the range of 298 2000 Kwere calculated according to the traditional transition state theory and the variable transition state theory and com-bined with tunnel correction,and the three parameters of the reaction rate constant were fited as hcvVEckar1.203 10-274.25exp(-108.29/RT)cm molecule-1 s-1 with a positive temperature coefficienteffect.Thecalculated rate constants are in good agreement with literature values and apply to a wider temperature range,andthe resulting kinetic parameters and thermodynamic data can be used for the establishment of the sulfur evolutionmechanism in combustion.收稿日期：2 0 2 2-12-30基金项目：山西省基础研究计划（2 0 2 10 30 2 12 319 9）；山西省科技重大专项（2 0 2 0 110 2 0 0 6）作者简介：郝昊（19 9 7 一），男，山西省长治人，硕士研究生，主要研究领域为煤粉清洁燃烧。E-mail：h a o h a o 9 45a 16 3.c o m通讯作者：马红和.E-mail：ma-h o n g h e 16 3.c o m061003-1第41卷Key words:SH radical;NO;Reaction mechanism;Rate constant;Density functional theory;Deep peakingshaving原子与分子物理学报第6 期1 引 言随着“碳达峰、碳中和”目标的提出，我国正在向低碳化、清洁化能源结构转型，积极推动风力发电、太阳能发电等新能源机组的发展 由于风光电力的波动性、不确定性，新能源电力大规模并网将会加剧电网的峰谷效应，燃煤发电机组需要在电网调度下参与深度调峰2.3.参与深度调峰的过程中，为了缓解电网压力燃煤发电机组有时会在短时间内快速升降负荷，发电机组的负荷会在较大范围内变化，并维持长时间低负荷运行，在这样复杂工况下，锅炉负荷的变化会引起锅炉内部烟气流量、烟气流速、烟气温度的变化，炉膛内氧化气氛、还原气氛多变，氮组分与硫组分交互作用加剧4-6 为更加准确的预测含硫组分演化，呕需开发一种包含氮组分与硫组分交互作用的硫组分演化机理，指导深度调峰工况下锅炉的运行，为降低锅炉在深度调峰工况下的污染排放提供参考7 SH自由基作为燃烧中硫组分转化主要的自由基之一8 ，与NO的反应是氮组分与硫组分交互作用的主要反应，确定SH自由基与 NO的详细反应机理对构建包含氮组分与硫组分交互的硫演化机理有着重要意义9 .Black在2 50 445K的温度范围内，以He、A r 和N,为稀释气体，研究了SH与NO的反应，分别给出了在高压和低压下的SH+NO的反应速率常数，同时指出该反应与SH自由基与OH自由基反应类似，反应涉及到加合物 HSNOL10.11.Hu等人研究了 SH自由基与 NO反应在三重态上的反应路径，研究表明三重态上反应为多步多通道反应，并用过渡态理论计算了主通道上的反应速率常数12 尽管在实验和理论方面对于 SH自由基与NO的反应研究已有不少，但是由于实验过程容易发生二次反应13，且理论计算方面没有考虑该反应在单重态上的反应路径因此我们将采用量子力学的方法研究 SH 自由基与 NO的详细反应机理，在单重态和三重态势能面上对反应机理进行讨论，同时结合过渡态理论计算SH自由基与NO的反应速率常数和动力学参数，为补充和完善深度调峰工况下锅炉的硫演化机理提供理论指导。2计算方法2.1电子结构和能量计算目前量子化学计算已经被广泛的应用到材料、化工、能源等多个领域，而密度泛函理论（DFT)因其充分考虑了电子相关作用，在计算速度快的基础上仍能保证较高的准确度，被广泛应用14-17 因此本文中所涉及的驻点（反应物、产物、过渡态和中间体)的结构均采用密度泛函理论B3LYP和6-311+G(d，p)基组进行优化和频率计算，同时在相同水平上进行了内反应坐标分析(IRC）【18 19 1，验证了各个过渡态连接了对应的反应物和产物。为了得到更加精确的能量值，在CCSD（T)/def2-TZVPP的水平上对研究中所提到的驻点进行了单点能计算，并经过B3LYP/6-311+G(d，p)水平上的零点能(ZEP)矫正以获得反应的势能面计算时使用0.9 6 3的频率因子进行矫正以考虑非谐振频率效应和计算时的系统误差以上计算均采用 Gaussian 09 程序完成2 0 .2.2速率常数计算在反应势能面的基础上，分别计算了2 9 8 2000K温度区间内主反应通道的传统过渡态理论(TST)21 速率常数 hTST 和正则变分过渡态理论（CVT）【2 2 速率常数 kCVT为了考虑瓶颈效应和隧道效应对实际反应速率的影响，我们基于非对称的Eckart 势能2 3 对kcVT进行了隧道矫正以获得h.cVVEekar，同时拟合出 h.CVT/Eeka的三参数表达式.3结果与讨论3.1驻点性质在B3LYP/6-311+G(d，p)水平上优化得到反应物、中间体和过渡态的几何参数以及部分结构的实验数据2 4-2 6 如图1所示反应物与部分产物理论计算值与实验值键长最大偏差为0.0 2 6A、键角最大偏差值为0.8 49，偏差值均在可接受范围内，说明本文选择B3LYP/6311+G(d，p)方法优化构型可靠有效对于本文所涉及的双重态反应物及部分产物，其（自旋角动量平方算符本征值)在0.7 51 0.7 55之间，对于三061003-2第41卷1.1541.148郝昊，等：NO与SH自由基反应机理及动力学研究1.34131.4971.5011.352第6 期0.9701.481F0.9761.510NO1.0361.043NH0.971376.571M40.968388SII108.047108.890*1.1991.209HNO1.2281.6381.034IM51.2891.7301.024SN1.1651.911.341.0641.090SO0.985S91.3541.1691.897IM1TM21.45.0421.771212011.4451.7321M61.1472.4271.3431.590TM31.7701.2121.2651.6851M7H1.3731.6651.351129.2881M80.970H1.2611.4.351.598IM9H.971148.5252.35712.1781.467TS41.0342.3381.774TS91.4031.6141.178TS14图1B3LYP/6-311+G(d，p)水平上优化所得的各中间体、过渡态、产物的几何构型及部分实验值（键长单位为A，键角单位为，实验值上角标a)Fig.1 Optimized geometrical structures for all the stationary points and transition states at the B3LYP/6-311+G(d,p)(The unit of bond length is A,the unit of bond angle is,and the experimental value is superscript a)重态产物在2.0 0 2 2.0 0 7 之间，消除自旋污染后的与无污染本征值0.7 50 和2.0 0 0 完全吻合，说明波函数被自旋污染的程度并不严重.在相同水平上计算了反应中各驻点的频率，计算结果表明反应体系中所有过渡态的谐波振动频率，所有过渡态谐波振动频率均有且仅有一个虚频，同时通过IRC计算，验证了过渡态连接了相对应的反应物、中间体和产物。精确的反应能垒和烩值是动力学计算中的重要数据，因此在B3LYP/6-311+G(d，p)水平优化的结构上采用CCSD（T)/d e f 2-T ZVPP方法16IM101.3461.587TS52.1251.1731.3072.993TS1781.2511.2021.2771.179TS61.2871.603.351128.TS101.656TS2H1.4320t2:981.741106.3421.619H1.3.371.775TS11计算了单点能并在此基础上根据统计热力学得到了各个驻点的零点能（ZEP）、电子能（E。）、经过零点能矫正和频率矫正(0.9 6 3)之后的总能量E（相对于反应物的相对能量）以及恰变（AH(298K)和吉布斯自由能变（G(298K)），所得结果列于表1.3.2反应机理结构与能量计算的结果表明，SH 自由基与NO反应共有八条可能反应的通道，共可能产生三种产物，分别表示为P1（SN+O H）、P2（SO+3NH)、P3(S+H NO)，这也与 Chargger等人2 7 061003-31.570TS31.77889.2171.2101.887TS70.9732.0971.510TS121.034H1.292TS81.1882.35527.64112.020TS13第41卷表1反应体系中各驻点物种的零点能（ZEP）、相对电子能（AE。）、总能量（E)以及恰变（H(298K)）、吉布斯自由能变(G(298 K)Table 1Zero-point energy（ZEP），r e l a t i v e e n e r g i e s(E)，t o t a l e n e r g i e s （E)，e n t h a l p y c h a n g e s(H(2 9 8 K)a n d f r e e e n e r g i e s (G(2 9 8 K)for the SH+NO reaction at the CCSD(T)/def2-TZVPP/B3LYP/6-311+G(d,p)level oftheoryZEP/AEo/E/AH/Species(kcal:(kcal(kcal:(kcal:(kcal:mol-1)mol-)mol-1)mol-1)mol-1)R(SH+NO)6.63PI(SN+OH)7.07P2(3SO+3NH)8.49P3(3S+HNO)8.72TS18.62-19.3417.3518.75-9.32TS27.95TS310.30-11.31-7.65-9.330.58TS49.54TS57.98TS66.95TS77.38TS810.44TS910.313TS107.833TS116.323TS128.353TS138.213TS147.37IM19.4227.87 25.0726.3517.06IM29.24IM311.4724.05-19.2120.91;10.99IM411.6023.8118.8520.5010.64IM512.27-25.0919.4621.2411.20IM611.56IM711.293IM88.723IM910.7831M1011.02的研究结论相吻合反应流程图如图2 所示，其中通道（1）（6)为单重态通道，通道（7）、（8）为三重态通道.3.2.1单重态反应机理如图3所示，单重态SH+NO反应的势能面原子与分子物理学报上产生了六条反应通道（1）（6)其中通道（1)和通道（4)形成产物P2（3SO+NH），通道（2）、(5)和通道(6)形成产物P3(S+HNO)，通道(3)中路径1和路径2 生成产物P1（SN+O H)通道(6)可以看作由 SH 自由基中的 H转移到 NO 中的N原子上，与NO耦合形成了过渡态TS7，此过程需要克服能垒为51.38 kcal/mol，随后形成中间体IM7，最终形成产物P3.尽管相较于通道(2)与AG/通道(5），通道(6)的反应过程简单，但是实际克服能垒较高，同时，产物P3比反应物R的能量0.000.0020.8321.2630.6532.5033.3635.453.214.5217.6320.5326.4827.8324.8825.1950.64 51.3828.8432.6433.7337.417.879.0742.7842.4722.3924.1155.9857.56 56.3155.9856.7226.9624.35(25.6116.341.706.6213.2717.924.917.005.279.4119.1923.58第6 期0.000.0021.2621.3830.2929.8735.0836.192.8412.9419.1128.4226.3436.1723.9633.3449.9459.6030.8840.8735.7045.617.9916.1441.1250.0923.2030.7064.6755.3264.404.8814.8716.2826.155.8814.298.0816.7822.0730.97061003-4高出35.45kcal/mol，因此无论是从动力学角度分析还是从热力学角度分析，通过通道(6)形成产物P3几率太小，因此在之后的分析中不作考虑.除去通道（6），单重态势能面下的其余通道均从中间体IM1与IM2出发，SH自由基与NO之间可以通过无势垒过程形成富能中间体SH自由基中的S原子与NO中的N原子相结合生成HS-NO，根据二面角HSNO角度的不同，HSNO共有两种构型，我们将其分别命名为IM1与IM2.新形成的中间体，S原子与N原子距离在 IM1 和IM2中分别为1.9 1A和1.8 9 7 A，与NO相比IM1与IM2的N0键分别伸长了0.0 17 A和0.0 2 1A,而SH键长变化分别为-0.0 0 5A和0.0 0 2 A.上述入口通道反应为无能垒过程，并且在该过程中反应会放出大量的热量，生成IM1与IM2的热量分别为2 5.0 7 kcal/mol和2 4.35kcal/mol.伴随着这些热量的释放，人口通道形成的中间体IM1与IM2容易进一步发生异构化或者分解反应：IM1与IM2之间可以通过过渡态TS1 进行转化，该过程能垒仅仅为7.7 1kcal/mol，所以我们认为IM1与IM2的转化过程是容易进行的，并且IM1与IM2的能量几乎相同，两者之间的恰差仅为0.75kcal/mol.反应通道（1)中，从中间体IM1出发，IM1可以经由过渡态TS6，发生 SH键的断裂，H原子从S原子转移至N原子上，同时S一N键形成，生成中间体IM5.TS6中即将形成的NH键长和断裂的SH间的距离分别为1.2 7 7 A和1.6 19A，而S一N键相较于IM1缩短了0.17 A.该过程需要跨越的能垒为50.2 6 kcal/mol.IRC计算表明TS6两端分别连接这IM1与IM5，I M 5中S一N键长为1.6 38 A，IM 5中N0键长与NH键长与HNO相差分别为0.0 2 9 A与-0.0 3A，最终IM5分解为产物P3(S+HNO），该产物也可以通过别第41卷R(SH+NO)-6040200-20-40L图 3在 CCSD(T)/def2-TZVPP/B3LYP/6-311+G(d，p)水平下单重态势能剖面图Fig.3SSinglet potential energy surface profile at theCCSD(T)/def2-TZVPP/B3LYP/6-311+G(d,p)的通道产生，我们在后面的部分对这些通道进行了讨论反应通道(2)中，IM1在经过与通道（1)相同的反应过程形成IM5，我们又发现了IM5可经由过渡态TS8形成IM6，期间S一O键缩短，同时伴随着 NH键的旋转，二面角 HNOS由-17 9.9 8 变为10 1.0 5，形成中间体IM6，该过程的能垒为52.10 kcal/mol.之后中间体IM6中的SN键断裂，S、N间距离拉伸至2.6 2 A，同时NH键旋转形成中间体 IM7，二面角HN一0S由10 1.0 5变为0.0 2 5，过程能垒为30.79kcal/mol，随后IM7中的N0键断裂形成产物 P2(SO+NH).反应也可以从IM2出发（也可从IM1经由TS1形成IM2），反应通道(3）中IM2经过渡态TS2发生氢迁移，H原子从S上迁移到O上，克服能垒28.77kcal/mol 形成中间体IM3，对于该过程，IM3中的SH键从1.354A拉伸至1.38 9 A时已经断裂，随后 S、H 之间距离逐渐拉长至 IM3中的2.431A.在此期间，S、N间距离逐渐缩短至1.814A时SN键形成，并逐步缩短至1.59 0 A.于此同时，H、O 间距离逐渐缩短至1.0 0 A时，郝昊，等：NO与SH自由基反应机理及动力学研究P3(S+HINO)I M 1TS6TS1 path1IM2TS2T S7IM7TS10IM8TS11IM9+TS13NIM10TS14一IM9TS12-图2 SH+NO反应通道示意图Fig.2Schematic diagram for the SH+NO reaction channelsH0键形成，之后缩短至IM3中的0.9 8 5A，在TS751.38TS625.19TS2R4.52LIM3LM1M224.3525.07第6 期(1)IM5P2(SO+NH)P3(S-HNO)P2CSO+NH)TS535.4532.627.83S420.537.65IM5-19.21-18.85(2)+P1(SN+OH)(3)+IM44P3(S+HINO)MTS5I M 5TS12-P1(SN+O H)P1(SN+O H)此过程H原子从S原子转移到O原子上之后IM3中的H一O键翻转形成同分异构体IM4，I M 32.50P1(SN20.26Lel6.6219.46(4)TS8-P2(5)(6)(7)(8)IMZ17.92与 IM4 的区别在于 SN一OH对应的二面角,IM3二面角为0.6 15，IM4二面角为17 8.452，该过程的过渡态 TS3的相对能垒为11.59 kcal/mol.然后IM4经过能垒为19.7 4kcal/mol的过渡态 TS4，N一O键断裂，形成产物 P1(SN+OH).在研究中我们还发现IM4也可通过过渡态形成IM5，该过程能垒为46.6 8 kcal/mol，相较于通道二中IM4通过TS4形成产物P1(SN+OH)，能垒高了7.4kcal/mol随后通道（4）、（5）后半部分与通道(1）、（2)相同，分别形成了产物P2和P3.3.2.2三重态反应机理如图4所示，SH+NO反应体系在三重态上共有通道(7）、（8)两条反应通道，两条通道都生成了产物P1(SN+OH)，这也与Hu等人12 的研究结果相同。60457.5650403020100-10图4在 CCSD(T)/def2-TZVPP/B3LYP/6-311+G(d，p)水平下三重态势能剖面图Fig.4Triplet potential energy surface profile at theCCSD(T)/def2-TZVPP/B3LYP/6-311+G(d,p)其中通道(7)中反应物种 SH 自由基与 NO逐步靠近，SN键缩短至IM8中的1.7 7 0 A，该过061003-5TS13TS109.07R0TS1456.72TS1142.47IM1023.58IM87TS1224.11IM99.41P121.26第41卷程能垒为9.0 7 kcal/mol，随后IM8中发生了氢转移，S一H键断裂同时H原子转移至O原子上，形成H一O键，相较于IM8，I M 9 中S一N键缩短了0.17 2 A，跨过的能垒为35.47 kcal/mol.随后IM9经由TS12，N一O键拉长形成产物SN+OH.通道（8)与通道（7)是竞争关系，通道（8）可以经过TS13和 TS14生成 IM9，与通道(7)不同的是通道(8)中是 SH 自由基中的H原子进攻 NO中的N原子，随后S原子与N原子距离缩短并且形成S一N键，形成IM10，该过程克服能垒为57.56kcal/mol，此后又克服33.14kcal/mol的能垒形成IM9.虽然从计算表明反应物在三重态体系上有两条互为竞争的通道，但是通道（8)相较于通道(7)其反应能垒要高出2 2.0 9 kcal/mol，因此从动力学分析的角度来说通道（7）是三重态上的优势反应通道.3.3动力学分析通过上述对反应机理中单重态和三重态的分析，标题反应在三重态上的通道（7）为优势通道，因此本部分仅对通道（7）的速率常数进行了计算。图5描绘了通道（7)中的决速步IM8TS11IM9的零点能ZEP曲线、最小势能曲线VMEp以及绝热基态势能曲线V从图中可以看出，零点能在鞍点附近有所降低，这导致最小势能曲线VMEp以及绝热基态势能曲线V有着细微的差距，所以变分效应对反应速率常数有着一定的影响，图6 绘出反应通道（7）中决速步沿反应坐标s各键断键与成键情况，从图中可以看出S一H键的断裂在s=-0.73 amul/2Bohr，O H 键的形成在 s=0.83 amul/2Bohr，并在s=0.83 amul/2Bohr之后稳定在0.9 7 A左右上述分析表明，反应主要发生在反应坐标s=-0.730.83amul/2Bohr之间，反应发生过程的能垒较窄，这也表明在计算反应速率常数时隧道效应需要考虑。因此，为了更加清楚的了解反应过程中变分过渡态理论和隧道效应的影响，在计算反应速率常数时采用了过渡态理论计算，基于经过CCSD(T)/def2-TZVPP矫正之后的决速步上2 1个点进行了变分过渡态的计算，同时结合隧道矫正得到了反应通道（7）在2 9 8 2 0 0 0 K温度范围内的反应速率常数，分别表示为T、A c、A e Ea由图7 可知，随着温度的升高，TST、T CVT、原子与分子物理学报50403020100图5通道(7)决速步上的零点能(ZEP）、最小势能（VM EP）和绝热势能曲线(VC）Fig.5Zero-point energy（ZEP),mi n i mu m p o t e n t i a lenergy（VM e p）a n d v i b r a t i o n a l l y a d i a b a t i c p o-tential energy(V)curves of rate determiningstep2.40-H2.22.01.81.61.41.21.00.8图6 在B3LYP/6-311+G(d，p)水平上通道(7)中决速步中键长随反应坐标（s)的变化Fig.6Variations of the bond distances as function ofreaction coordinate（s)a b o u t r a t e d e t e r mi n i n gstep of Channel(7)at B3LYP/6-311+G(d,p)level.cCVT/Eek均呈现上升趋势，说明该反应的反应速率呈现正温度效应，这也与通道（7）中的正表观活化能相对应，同时传统过渡态理论计算结果 ATST与变分过渡态计算结果KCVT相比差距不大，在一个数量级之内，这说明该反应的变分效果在该反应中不是很明显，从图7 中可以看出，随着温度的降低，h.CVT/Eek与T.CVT的偏离逐渐增大，说明隧道效应在低温区域有着明显的影响：由于实验测反应速率常数较为困难，目前仅有Black10.11等人用实验的方法测得了实验数据，061003-6第6 期+ZEP-VMEPVG1-1.0S-NS-HN-O-3-2-0.5s/(amu/2 bohr)-10s/(amu)1/2-bohr)0.00.511.023第41卷1055-10图7298K2000K温度范围内反应速率常数(T,AT,andAs）随温度的变化Fig 7 Rate osats(hrs,e,and kevean)versus the reciprocal of temperature over the range我们将在相同温度下（2 9 8 K）的计算结果与实验结果列于表2 从表2 可以看出，计算得到反应速率常数与实验条件下得到的反应速率常数较为吻合表2 计算反应速率常数与实验值对比(2 9 8 K)Table 2 Comparison between calculated reaction rate constantand experimental value(298K)实验值/cm.molecule-1，s-1(2.7 0.5)10-1110(2.8 1.0)10-11此外，为了得到该反应的动力学参数，我们将经过隧道矫正的反应速率常数通过数学拟合的方式将h.CV/ek拟合为三参数表达式h.CVEckam1.203 10-2 74.25 exp(-108.29/RT)cm mole-cule-1s-1该反应速率常数表达式适用于2 9 8 2000K的宽温度范围，动力学参数可用于燃烧中硫演化机制的建立。4结论本文通过 CCSD(T)/def2-TZVPP/B3LYP/6-311+G(d，p)双水平方法构建了SH自由基与NO反应体系的势能面及对反应机理进行了分析，可以得到以下几点结论：（1）SH+NO 反应体系共存在8 条反应通道，9条反应路径，单重态上有6 条反应通道，三重态上有2 条反应通道，可能生成三种产物，分别为PI(SN+OH)、P2(SO +3NH)、P3(3S+H NO).（2)从热力学和动力学角度分析，三重态上的通道（7）为该反应体系的优势通道，P1（SN+郝昊，等：NO与SH自由基反应机理及动力学研究KTST.-kCVT-kCVT/Eckar121000T-l(K-I)理论计算值/cm molecule=1.s-14.1 10-114.1 10-11第6 期OH)是该反应的主要产物，(3)在2 9 8 2 0 0 0 K温度范围内，通道（7）反应速率常数随温度的上升而增加，呈现出正温度系数效应，其三参数表达式为：f.CVEekm=1.20310-2 7425 exp(-108.29/RT)cm-1 s*-1(4)计算所得的反应速率与文献数据吻合较好，且适用于更宽泛的温度范围，动力学数据与热力学数据可用于深度调峰工况下燃烧中硫组分演化机制的建立。3参考文献：1Zhao B,Wang Z,Yan C S,et al.Thermal economy a-nalysis on deep peak regulation operation of supercriti-cal 600 MW coal-fired unit J.Therm,Power Ge-ner.，2 0 2 2，51：10 9（i n Ch i n e s e）赵斌，王喆，闫晨帅，等：超临界6 0 0 MW燃煤机组深度调峰运行热经济性分析J热力发电，2 0 2 2，51：10 9 2Huang C,Zhang P,Wang W L,et al.The upgradationof coal-fired power generation industry supports Chi-nas energy conservation,emission reduction and car-bon neutralityJ.Therm.Power Gener.,2021,50:1(in Chinese）黄畅,张攀,王卫良，等燃煤发电产业升级支撑我国节能减排与碳中和国家战略J.热力发电，2 0 2 1,50：13Wang Y O,Cai L,Hu Z X,et al.SCR inlet gas tem-perature prediction technique under deep peak loadregulation of thermal power generator units J.Eng.Therm.Energy Power,2020,35:96(in Chinese)王亚欧,蔡亮，胡忠旭，等。燃煤机组深度调峰运行下SCR入口烟温预测方法研究J热能动力工程,2 0 2 0,35:9 6 4Zheng C,Wang Y,Liu Y,et al.Formation,transfor-mation,measurement,and control of SO,in coal-fired power plantsJ.Fuel,2019,241;327.5Jia T.Realization of nitrogen oxide emission reductionunder deep peak of 350MW circulating fluidized bedboilerD.Taiyuan:North University of China,2022（i n Ch i n e s e）贾涛350 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