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2023 年第 52 卷第 6 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY756点击化学法制备羟基改性 1，2-聚丁二烯及其对橡胶性能的影响焦胜成1，李 迪2（1.中国石化 齐鲁分公司，山东 淄博 255408；2.青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042）摘要巯基-烯点击化学具有反应效率高、反应条件温和等特点。1，2-聚丁二烯（1，2-PB）含有侧乙烯基双键，较其他以主链双键为主的聚合物点击活性更高，且有利于制备高羟基官能化的改性 PB 产物。分别采用过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈和过氧化十二酰为引发剂，2-巯基乙醇为改性剂，利用 FTIR、DSC、元素分析等方法研究了引发剂种类和反应条件对 1，2-PB点击改性产物结构的影响。实验结果表明，羟基与 1，2-双键的反应程度大于 50%，玻璃化转变温度提高 10.71 13.84。同时还研究了羟基改性 1，2-PB 对白炭黑填充 1，2-PB 硫化胶性能的影响。关键词点击化学；1，2-聚丁二烯；羟基改性；白炭黑文章编号1000-8144（2023）06-0756-07 中图分类号TQ 317.5 文献标志码APreparation of hydroxyl modified 1，2-polybutadiene by click chemistry and its effect on rubber propertiesJIAO Shengcheng1，LI Di2（1.Sinopec Qilu Company，Zibo 255408，China；2.School of Polymer Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China）AbstractThiol-ene click chemistry has the characteristics of high reaction efficiency and mild reaction conditions.With double bonds of vinyl group in the side chain，1，2-polybutadiene(1，2-PB)has higher click activity than other polymers containing double bonds in the main chain，and it is beneficial for preparing modified products with high hydroxyl functionalization.Using benzoyl peroxide，azodiisobutyronitrile and lauryl peroxide as initiator and 2-mercaptoethanol as modifier，the effects of initiator types and reaction conditions on the structure of the click-modified product of 1，2-PB were studiedby FTIR，DSC and elemental analysis.The experimental results show that the reaction degree of hydroxyl 1，2-double bond is more than 50%，and the glass transition temperature increases 10.71-13.84.The effect of hydroxyl modified 1，2-PB on the properties of 1，2-PB vulcanized rubber filled with white carbon black is also studied.Keywordsclick chemistry；1，2-polybutadiene；hydroxyl modification；white carbon black收稿日期2023-01-18；修改稿日期2023-03-08。作者简介焦胜成（1974），男，山东省菏泽市人，硕士，高级工程师，电话 [phone]，电邮 。DOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.06.003无规 1，2-聚丁二烯（1，2-PB）橡胶主链含有少量双键，侧链含有丰富的乙烯基，具有耐老化、抗湿滑、低滚阻、高阻尼的优异性能，可作为绿色轮胎胎面胶和吸声减振材料使用1-2。与天然胶、顺丁胶、丁苯胶等橡胶主链上的双键相比，1，2-PB的侧乙烯基位阻小、反应活性高，这为 1，2-PB 的改性提供了丰富的反应位点。对 1，2-PB 进行极性改性，能够改善它的耐老化性、提高极性添加剂的相容性、拓宽阻尼温域、制备形状记忆和自愈合材料等。1，2-PB 的改性可通过烯烃复分解、催化加成和自由基加成等多种反应机理实现。Gao 等3采用 Grubbs 催化剂催化 1，2-PB 与腰果酚进行第 6 期757烯烃复分解反应，制备的含多酚羟基官能团的液体 1，2-PB 代替环烷油使用时，改善了白炭黑在丁苯胶中的分散性，提高了橡胶产品的防迁出性。烯烃复分解反应过程中往往伴随着产物分子量降低，且烯烃复分解催化剂价格昂贵，对产物的应用范围有一定限制。Zheng 等4采用催化加成反应，通过锆试剂对 1，2-PB 分子侧链乙烯基进行锆氢化加成，再引入高活性碘进一步反应，引入胺、苯酚、羧酸、醇、叠氮、氨基甲酸酯以及有机大分子等，制备了含多种官能团的功能化 1，2-PB，这种催化加成反应为阴离子反应，可避免凝胶反应的发生，但反应过程复杂。自由基加成反应是改性试剂在自由基引发剂作用下与双键发生的亲核加成反应，具有成本低、反应过程简单的优点，1，2-PB 可进行环氧化5、巯基-烯点击化学反应及其他自由基加成反应。其中，巯基-烯点击化学反应具有反应条件温和、收率高、反应速率快、立体选择性高等特点6-10。1，2-PB 侧乙烯基的双键与硫醇发生点击化学反应的活化能更低，反应活性是主链双键的 10 倍11，可得到 1，2-双键反应程度高、副反应少的接枝橡胶11-13。Brummelhuis 等11，14-15以紫外线和太阳光等温和光源引发改性反应，将酯、氨基酸、羧基、氨基等多种基团引入 1，2-PB（Mn约为 4 000）分子侧链上，利用这些官能团进一步接枝聚醚合成了两亲性嵌段共聚物。Wang 等16通过点击化学法在1，2-PB（Mw约为 9 000）上分别引入氨基和羧基，利用氨基与羧基之间形成的氢键构筑动态可逆的超分子聚合物网络，制备出了具有形状记忆和自愈合特性的智能橡胶。以上都是基于小分子 1，2-PB的研究，而分子量与力学性能密切相关，由于高分子量 1，2-PB 制备技术的限制和 1，2-PB 中凝胶反应的存在，目前高分子量 1，2-PB 的巯基点击化学反应研究还是空白。白炭黑作为平衡“魔鬼三角”性能的增强填料，是制备绿色轮胎的理想填料17，但白炭黑表面大量的羟基容易导致纳米颗粒团聚，从而造成橡胶复合材料的静态和动态力学性能下降18。采用硅烷偶联剂与白炭黑和橡胶共混，通过高温（150）原位反应可提高白炭黑在橡胶基质中的分散性19，但加工过程中能量消耗大，且物料在密炼机中的混合仅依靠转子机械搅动的物理剪切力来实现，在一定程度上并不能很好地破坏白炭黑的团聚体。对 1，2-PB 进行极性改性，有望进一步改善白炭黑的分散性，提高橡胶的力学强度，扩大 1，2-PB 的应用范围。本工作采用 1，2-结构含量大于 75%、分子量3105的 1，2-PB 与 2-巯基乙醇进行点击化学反应，研究了引发剂种类、引发剂用量、2-巯基乙醇用量以及胶液浓度等对产物微观结构的影响，实现对 1，2-PB 的极性改性与结构设计，为功能化 1，2-PB 的制备提供思路。同时研究了羟基改性 1，2-PB 对白炭黑填充 1，2-PB 硫化性能、力学性能和填料分散性的影响，对点击化学法制备羟基改性 1，2-PB 的应用进行了探索。1 实验部分1.1 主要原料1，2-PB（分子量 3105）、正己烷（纯度不低于 99.5%（w）：中国石化齐鲁石化橡胶厂；四氢呋喃（THF）、过氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化十二酰（LPO）：纯度 99%（w），阿拉丁试剂有限公司；2-巯基乙醇：纯度 99%（w），东京化成工业株式会社；乙醇：纯度不低于 99.5%（w），莱阳经济技术开发区精细化工厂；白炭黑：确成硅化学股份有限公司；ZnO、硬脂酸、环烷油、硫磺、促进剂NS、防老剂 RD：市售。1.2 试样制备以正己烷为溶剂，在 40 水浴中将 1，2-PB溶解成 0.021 6 g/mL 的均匀溶液，依次加入一定量的引发剂和 2-巯基乙醇，50 下反应 5 h，制得羟基改性 1，2-PB（1，2-PB-OH）。点击化学反应结束后，将改性胶液1，2-PB-OH倒入乙醇中析出产物，并将析出的改性产物与THF 配制成浓度较大的胶液，再使用乙醇将支化改性产物析出，产物冲洗 2 3 遍，去除体系中残留的硫醇和引发剂，进行测试。将未改性 1，2-PB 与上述制备的 1，2-PB-OH按摩尔比 300，255，2010，1515 共混，再加入白炭黑和加工助剂在常规混炼方式下制成混炼胶，配方为 ZnO 3phr，硬脂酸 2 phr，白炭黑 6 phr，环烷油 15 phr，硫磺 1.5 phr，促进剂 N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺 0.9 phr，防老剂 2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物 1 phr。1.3 测试与表征采用美国 Nicolet 公司 FT-IR-Magna-750 型傅里叶变换红外光谱仪对聚合物的微观结构及结构焦胜成等.点击化学法制备羟基改性 1，2-聚丁二烯及其对橡胶性能的影响2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY758单元含量进行表征。取少量固体试样直接测试，全反射模式，扫描 32 次，扫描波长 650 4 000 cm-1。PB 结构单元的计算见式（1）（4）。Ccis-1，4=17 667D738/A （1）Ctrans-1，4=4 741.4D967/A（2）C1，2=3 673.8D911/A （3）A=17 667D738+4 741.4D967+3 673.8D911（4）式中，D738，D967，D911分别为 FTIR 谱图中 738，967，911 cm-1处的峰面积；Ccis-1，4，Ctrans-1，4，C1，2分别为 cis-1，4，trans-1，4 和 1，2-结构的含量，%；A 为三个特征峰的峰面积与各自的吸光系数乘积之和。采用德国 Elemnmpar 公司 EA Vartio EL 型元素分析仪定量分析改性聚合物中的 S，C 两种元素含量，并计算点击化学反应中 1，2-双键的反应程度，计算公式见式（5）20。R1，2=ws/16ws/16+(12wc-6ws/16)/4（5）式中，R1，2为 1，2-双键的反应程度，%；ws，wc分别为改性聚合物中的 S，C 元素的质量分数，%。采用美国 TA 公司 DSC Q20 型差示扫描量热仪测试聚合物的玻璃化转变温度（Tg），氮气氛围下，以 10/min 的升温速率从-80 升至 50；采用日本 JEOL 公司 JMS-6700F 型扫描电子显微镜观察硫化胶淬断面的形貌，配备英国牛津公司EDX ISIS 300 型能量分散 X 射线微分析系统，淬断后将试样贴在导电胶上，进行喷金处理两次，每次 60 s，测试电压为 3 kV，放大倍数为 30 000 倍。2 结果与讨论2.1 反应条件对 1，2-PB-OH 的影响分别采用 BPO，AIBN 和 LPO 三种引发剂引发点击化学反应，引发剂与1，2-PB摩尔比为0.04，为避免交联反应，反应温度较低（50），研究了引发剂种类对 1，2-PB-OH 结构的影响，结果见图 1。如图 1 所示，3 350 cm-1处的特征峰归属于OH 的伸缩振动，911 cm-1和 967 cm-1处特征峰分别归属于 1，2-结构和 trans-1，4-结构中与双键相连的CH2的面外弯曲振动。点击反应后，乙烯基双键在 911 cm-1处的峰明显降低，说明大量双键参与反应；LPO 引发的 1，2-PB-OH 在 3 350 cm-1处具有明显的特征峰，而 BPO 和 AIBN 引发的 1，2-PB-OH 在此处的特征峰较弱，说明采用LPO 为引发剂时具有更好的改性效果。图 2 为不同 LPO 用量下 1，2-PB-OH 的 FTIR谱图。图 1 引发剂种类对 1，2-PB-OH 结构的影响Fig.1 Effect of initiator types on structure of 1，2-PB-OH.Reaction conditions：n(initiator)n(1，2-PB)=0.04，50，5 h，n(2-mercaptoethanol)n(1，2-PB)=0.8，c1，2-PB=4.010-4 mol/mL.1，2-PB：1，2-polybutadiene；1，2-PB-OH：hydroxyl modified 1，2-PB；LPO：dodecamoyl peroxide；AIBN：2，2-azobis(2-methylpropionitrile)；BPO：dibenzoyl peroxide.3 600 3 400 3 200 3 000 2 800 2 600 1 200 1 000800600AIBNLPO1,2-PBWavenumber/cm-1BPO9679113 3503 600 3 400 3 200 3 000 2 800 2 600 1 200 1 000800600Wavenumber/cm-19679113 350图 2 不同 LPO 用量下 1，2-PB-OH 的 FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectra of 1，2-PB-OH with different LPO amounts.Reaction conditions：50，5 h，n(2-mercaptoethanol)n(1，2-PB)=0.8，c1，2-PB=4.010-4 mol/mL.n(LPO)n(1，2-PB)：0；0.01；0.02；0.03；0.04如图 2 所示，点击化学反应后 911 cm-1处峰高显著减低，967 cm-1处峰高轻微降低，说明 1，2-PB中大量 1，2-结构和少量 trans-1，4-结构参与反应，trans-1，4-结构反应较少可以忽略。通过面积积分法21计算得到微观结构含量，结果见表 1。1，2-PB中除发生接枝反应外，也会发生链间交联，通过测定可知各胶样的凝胶含量均小于 1.5%（w），说明交联反应可以忽略，则可用 1，2-结构的峰面积表征 1，2-双键的反应程度。由硫元素和碳元素的含第 6 期759为进一步证明 2-巯基乙醇接枝到 1，2-PB 上，采用 DSC 分析确定试样的 Tg。图 3 为 LPO 用量对 1，2-PB-OH 的 Tg的影响。如图 3 所示，未改性 1，2-PB 的 Tg为-23.80，1，2-PB-OH 的 Tg随 1，2-双键反应程度的增加而升高。原因是OH引入到 1，2-PB 中，通过极性和氢键增大了分子间的相互作用，限制了链段的运动，分子链内旋转势垒增加，Tg升高。1，2-结构的特征峰基本消失，即所有 1，2-结构都参与了点击化学反应，反应程度可接近 100%。虽然 FTIR 计算 1，2-双键的反应程度为 85.3%，但实际 1，2-双键的反应程度应低于这个值，这是因为当 1，2-结构反应程度较高时，交联、环化等副反应程度也较高。表 1 LPO 用量对 1，2-PB-OH 微观结构的影响Table 1 Effect of LPO amount on microstructure of 1，2-PB-OHn(LPO)n(1，2-PB)Content of 1，2-unit/%Content of trans-1，4-unit/%Ra)/%Rb)/%079.920.10.0125.174.973.169.20.0244.555.564.262.40.0351.748.363.159.20.0453.047.055.150.6 Reaction condition referred to Fig.2.R：reaction degree of 1，2-double bond.a)Calculated by FTIR method.b)Calculated by element analysis method.-80-60-40-2002040Tg=-10.26 Tg=-13.09 Tg=-23.80 Tg=-9.96 Temperature/图 3 不同 LPO 用量下 1，2-PB-OH 的 DSC 曲线Fig.3 DSC curves of 1，2-PB-OH with different LPO amounts.Reaction condition referred to Fig.2.n(LPO)n(1，2-PB)：0；0.01；0.03；0.04硫醇用量会改变高分子链与改性剂的碰撞几率，影响产物的微观结构。不同硫醇用量下1，2-PB-OH 的 FTIR 谱图见图 4。如图 4 所示，随硫醇/1，2-PB 摩尔比的增大，911 cm-1处 1，2-结构特征峰强度逐渐降低，说明参与点击化学反应的1，2-结构含量增大；当硫醇/1，2-PB 摩尔比为 2 时，3 800 3 600 3 400 3 200 3 000 2 800 1 6001 400 1 200 1000 800R=67.4%R=68.4%R=80.1%Wavenumber/cm-1911R=85.3%图 4 不同硫醇用量下 1，2-PB-OH 的 FTIR 谱图Fig.4 FTIR spectra of 1，2-PB-OH with different thiol amounts.Reaction conditions：n(LPO)n(1，2-PB)=0.04，50，5 h，c1，2-PB=4.010-4 mol/mL.n(2-Mercaptoethanol)n(1，2-PB)：2.0；1.8；1.4；0.8 点击化学反应是双分子反应，反应物浓度也会影响 1，2-双键的反应程度。图 5 为不同 1，2-PB 浓度下产物的 FTIR 谱图。如图 5 所示，随着 1，2-PB浓度的增大，911 cm-1处的特征峰强度先下降后增大，相应地 1，2-双键的反应程度先增大后降低。这是因为反应物浓度增大，增加了硫醇与大分子链焦胜成等.点击化学法制备羟基改性 1，2-聚丁二烯及其对橡胶性能的影响量计算 1，2-双键的反应程度，结果与 FTIR 表征结果基本一致。由表 1 可知，1，2-双键的反应程度随引发剂用量增大而降低，原因是引发剂用量较高时，导致硫醇间发生偶联，硫醇在 LPO 引发下生成硫自由基后，两个硫自由基发生偶合终止，生成 2-羟乙基二硫化合物。2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY760的碰撞几率，使反应进行更彻底，但当 1，2-PB 浓度增大到 5.610-4 mol/mL 时，分子链缠结，黏度增大，导致 2-巯基乙醇分散性变差。表 2 不同 n（1，2-PB）n（1，2-PB-OH）下橡胶的硫化性能Table 2 Properties of vulcanized rubber with different n(1，2-PB)n(1，2-PB-OH)n(1，2-PB)n(1，2-PB-OH)T90/minML/(dNm)MH/(dNm)30026.6912.2143.4125533.4813.7232.00201027.417.9230.11151527.877.3025.74 T90：curing time；ML：lowest torque；MH：highest torque.02468101214Tensile strength/MPa050100150200250300350Elongation at break/%图 6 1，2-PB-OH 用量对硫化胶拉伸强度的影响Fig.6 Effect of 1，2-PB-OH amount on tensile strength of vulcanized rubber.n(1，2-PB)n(1，2-PB-OH)：300；255；2010；1515图 5 不同 1，2-PB 浓度下 1，2-PB-OH 的 FTIR 谱图Fig.5 FTIR spectra of 1，2-PB-OH with different concentration of 1，2-PB.Reaction conditions：n(LPO)n(1，2-PB)=0.04，50，5 h，n(2-mercaptoethanol)n(1，2-PB)=0.8.c1，2-PB/(10-4 molmL-1)：3.2；4.0；4.8；5.61 5001 200900R=52.1%R=60.0%R=49.3%R=38.6%911Wavenumber/cm-1图 6 为不同 n（1，2-PB）n（1，2-PB-OH）下硫化胶的拉伸曲线。如图 6 所示，1，2-PB-OH 的加入使硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率下降，当 1，2-PB/1，2-PB-OH 摩尔比为 1515 和 2010 时，橡胶的 100%定伸应力明显增大。这种橡胶变硬现象可能是因为所用 1，2-PB-OH 的 1，2-双键的反应程度较高（38.6%），与 1，2-PB 的相容性较差，在 1，2-PB/1，2-PB-OH 摩尔比较大时，1，2-PB-OH 与 1，2-PB分相，交联网络不均匀，导致拉伸强度和断裂伸长率均降低，但 1，2-PB-OH 上的羟基较多，分子间作用力大，与填料的相互作用强，故橡胶的 100%定伸应力增大。使用 SEM 观察不同 1，2-PB/1，2-PB-OH 摩尔比下硫化胶淬断面形貌及白炭黑的分散情况，结果见图 7。如图 7 所示，当基体为纯的 1，2-PB时，白炭黑均匀分散在橡胶体系中，白炭黑颗粒粒径均匀并小于 100 nm；1，2-PB/1，2-PB-OH2.2 1，2-PB-OH 对 1，2-PB 性能的影响 将得到的 1，2-双键反应程度为 38.6%的 1，2-PB-OH 按一定比例与纯 1，2-PB 进行共混，研究了OH 对 1，2-PB 的加工性能、硫化性能和力学性能的影响，结果见表 2。由表 2 可以看出，随着体系中 1，2-PB-OH 加入量的增大，混炼胶硫化过程中最大扭矩由 43.41 dNm 降至 25.74 dNm，说明硫化后生成的硫化胶的最大交联度下降。这是因为巯基-烯点击化学反应过程中 2-巯基乙 醇 与 1，2-PB 的 1，2-结 构 进 行“反 马”加成，使得 1，2-PB-OH 双键密度降低，导致交联密度降低。另外，当 1，2-PB/1，2-PB-OH 摩尔比为 255 的时候，硫化时间明显延长，原因是少量羟基对添加剂有吸附作用，使硫化速率变慢，当1，2-PB-OH 用量继续增大时，羟基在体系中的比重增大，在吸附助剂的同时也使其均匀分散在体系中，硫化延迟作用削弱。第 6 期7613 结论1）采用 BPO、AIBN 和 LPO 三种引发剂引发1，2-PB 与 2-巯基乙醇发生点击化学反应时，LPO的改性效果最好。2）当 LPO 与 1，2-PB 的摩尔比为 0.01 时，FTIR 法计算 1，2-双键的反应程度可达 73.1%。增大硫醇用量可以提高 1，2-双键的反应程度，硫醇/1，2-PB 摩尔比为 2 时，1，2-结构几乎全部反应；增大1，2-PB浓度，可以提高1，2-双键的反应程度，但 1，2-PB 浓度超过 5.610-4 mol/mL 时，分子链缠结，黏度增大，导致 2-巯基乙醇分散性变差，反应程度降低。3）将制备的双键反应程度为 38.6%的 1，2-PB-OH 与纯 1，2-PB 共混制备硫化胶时，由于羟基与 1，2-双键的反应程度较高，1，2-PB-OH 与1，2-PB 的相容性较差，在 1，2-PB 中团聚导致产物的拉伸强度、断裂伸长率、白炭黑分散性变差。4）双键反应程度较高的 1，2-PB 具有较强的分子间作用力和可逆氢键，受到外力时可以耗散更多的能量，将来可应用到减振阻尼、形状记忆、自愈合橡胶等领域。参 考 文 献1 应巍仑，龚狄荣.1，2-聚丁二烯橡胶改性的研究进展 J.橡胶工业，2021，68（10）：723-728.2 LIU J H，LI D，FU Z，et al.Preparation and properties of 1，2-polybutadiene grafting with poly(1，3-butadiene)-block-(dimethylsiloxane)J.Polymers for Advanced Technologies，2019，30（7）：1663-1672.3 GAO Wenke，ZHANG Wenjing，LIU Jinhui，et al.Multifunc-tional and anti-migration plasticizers based on bio-based phenol-functionalized liquid 1，2-polybutadiene 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