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第41卷第2 期2024年4月J.At.Mol.Phys.,2024,41:026001(7pp)不同浓度Mg掺杂单层 Janus WSSe的第一性原理研究原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSVol.41 No.2Apr.2024安梦雅，谢泉，张和森，梁前（贵州大学大数据与信息工程学院新型光电子材料与技术研究所，贵阳550 0 2 5）摘要：二维Janus WSSe作为一种新型过渡金属硫族化合物（TMDs）材料由于其独特的面外非对称结构及众多新颖的物理特性，在自旋电子器件中具有巨大的应用潜力：本文基于密度泛函理论的第一性原理平面波势方法，通过构建四种掺杂模型W。-x M g S,Se g（=0、1、2、3），分别计算了不同浓度Mg掺杂单层WSSe的电子结构和光学性质：结果表明：掺杂使得WSSe由直接带隙半导体变为间接带隙半导体，并且随着掺杂浓度的增加，带隙逐渐减小，费米能级穿过价带，使得掺杂体系变成P型半导体，当x=3时，掺杂体系呈现金属性：此外，掺杂体系的静态介电常数随着掺杂浓度的增加而变大，极化程度显著增强，介电函数虚部和光吸收峰都发生了红移，说明掺杂有利于可见光的吸收，并且，静态折射率随着掺杂浓度的增加而呈现上升趋势，同时消光系数的峰值也与Mg原子的掺杂浓度呈现正相关：关键词：JanusWSSe；几何结构；电子结构；光学性质中图分类号：0 417First-principles study of different levels of Mg-doped Janus WSSe monolayer文献标识码：AD0I:10.19855/j.1000-0364.2024.026001AN Meng-Ya,XIE Quan,ZHANG He-Sen,LIANG Qian(Institute of New Optoelectronic Materials and Technology,College of Big Data and Information EngineeringGuizhou University,Guiyang 550025,China)Abstract:Two-dimensional Janus WSSe,as a novel transition metal dichalcogenide(TMDs)material,hasgreat potential for application in spintronic devices due to its unique out-of-plane asymmetric structure and no-vel physical properties.In this paper,by using the first-principles plane wave pseudopotential method of thedensity functional theory,the electronic structures and optical properties of four Mg-doped models ofWo-Mg,S,Se,(x=0,1,2,3)were calculated separately,and their energy band structures,densities of statesand optical properties were analyzed.The results show that doping makes WSSe change from a direct band gapsemiconductor to an indirect band gap semiconductor.Furthermore,with the increasing of doping concentration,the band gap gradually decreases,the Fermi level passes through the valence band,and the doping systembecomes a P type semiconductor.When x=3,the doping system presents a metallic property.In addition,thestatic dielectric constant of the doping system increases and the polarization degree is significantly enhanced withthe increasing doping concentration.Both the imaginary part of the dielectric function and the light absorptionpeak are red-shifted,indicating that the doping is beneficial to the absorption of visible light.The staticrefractive index increases with the increasing doping concentration,and the peak value of extinction coefficient ispositively correlated with the doping concentration of Mg atoms.Key words:Janus WSSe monolayer;Geometry structure;Electronic structure;Optical properties收稿日期：2 0 2 2-0 7-18基金项目：贵州大学智能制造产教融合创新平台及研究生联合培养基地（2 0 2 0-52 0 0 0 0 8 3-0 1-32 40 6 1）；国家自然科学基金（6 12 6 40 0 4）；贵州省高层次创新型人才培养项目（黔科合人才（2 0 15）40 15）作者简介：安梦雅（1997 一），女，硕士研究生，主要从事新型光电子材料的研究，E-mail：a n me n g y a l 2 7 16 3.c o m通讯作者：谢泉.E-mail：q x i e g z u.e d u.c n026001-1第41卷1 引 言自2 0 0 4年Novoselov等人发现石墨烯以来1，二维材料因其优异的电子、光学、热学和催化性能而备受关注2-5近年来，二维材料中的过渡金属硫族化合物（Transition metal dichalcogenides，TMDs)因具有与石墨烯相似的层状结构和带隙可调的特性，已经成为光电应用领域强有力的候选者其化学成分通常用MX,表示，其中M和X分别代表过渡金属元素（Mo、W 等）和硫族元素（S、Se、T e 等），如WS,和MoS2，它们被广泛应用于纳米器件6、光催化剂7 和光电器件8 的研究。2017年Lu等人9和Zhang等人10 使用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)将 MoS,/MoSez中的顶部S/Se层用Se/S原子取代，成功合成了Janus MoSSe，这种新材料因S和Se原子层的非镜像对称性如同Janus（古罗马神话中的“双面神”）有两个不对称的面而得名Janus MoSSe的成功制备激发了人们对Janus材料的兴趣新型二维材料Janus MXY(M=Mo,W;X,Y=S,Se,Te，XY)具有一些特殊的性质，例如强 Rashba自旋劈裂、二次谐波产生（SHG)响应、强压电效应和良好的催化性能等，因此Janus MXY在电子学、自旋电子学、光催化、谷电子器件、光电子器件等领域具有潜在的应用前景1-142020年，Lin等人的研究15表明，在30 0 下用原位控制WS,单层原子的方法，将Se代替顶层S产生JanusWSSe单层，Lin等人16 的研究表明JanusWSSe有望成为一种分解水的优秀光催化剂，并且拉伸应变可以有效地提高能量转换效率，从而进一步提高光催化分解水的性能：Zhu等人17 利用第一性原理计算研究了WSSe/BSe异质结构的电子特性和光学性质，发现WSSe/BSe异质结构对可见光有较宽的吸收范围，此外，WSSe/BSe异质结构的太阳能制氢效率在pH为 4和5时高达44.9%.Zheng等人【18 的研究结果表明，由于本征偶极矩增强了电子声子相互作用，Janus结构中的激子形成速度比原始过渡金属硫族化合物结构中的激子形成速度快约30%鉴于国内外对于Mg原子掺杂单层WSSe还尚未研究，本文对不同浓度Mg掺杂WSSe模型W。-M g S,Se g（=0、1、2、3）进行电子结构和光学性质的计算，为Janus WSSe在光电子器件方面的应用提供了理论依据.原子与分子物理学报2计算方法与理论模型2.1计算方法本文采用基于密度泛函理论（Density function-al theory,DFT)的 VASP(Vienna ab initio simulationpackage）【19软件包进行第一性原理计算，选用广义梯度近似（Generalized gradient approximation,GGA)中的PBE（Pe r d e w Bu r k e Er n z e r h o f)2 0 泛函来描述交换关联效应，价电子和离子之间的相互作用通过投影缀加平面波势（Projected augmen-tedwave，PA W）2 1来描述为了保证足够的精度，平面波截断能设置为50 0 eV，布里渊区K点网格设置为991，送代收敛精度为110-6eV，在晶格弛豫过程中，对所有原子进行完全弛豫，直到每个原子上的力小于0.0 1eV/A为了防止周期性计算时人为引入的相互作用力，在乙方向设置了2 0 A的真空层.2.2理论模型计算体系选取单层331共2 7 个原子的Ja-nusWSSe超胞，如图1所示为本征JanusWSSe超胞结构的俯视图与侧视图从图中可以看出，单层Janus WSSe由S-W-Se三原子薄层堆叠而成，具有类似于其母材（WSez或WS）的三明治结构.本文采取替位式掺杂，分别用不同数量Mg原子取代本征WSSe中的W原子，建立了W。-x M g.S,Se（=0、1、2、3)模型，其中x表示Mg原子替代W原子的个数：W图1单层WSSe俯视与侧视图Fig.1 Top and side views of WSSe monolayer3结果与讨论3.1几何结构表1列出了结构优化后的4种W。-x M g S,Se g(x=0、1、2、3）模型的晶格常数和晶胞体积.优化后本征WSSe的晶格常数为3.2 47 A，这与之前的文献2 2 基本吻合，证明了计算方法的可靠性由表1可看出，晶格常数和晶胞体积随着Mg026001-2第2 期SSe第41卷掺杂浓度的升高而增加，这是由于Mg的原子半径大于W的原子半径所造成的，在替位式掺杂过程中，Mg原子取代了W原子，所以随着Mg原子的浓度增大，晶胞体积逐渐增大：表1掺杂前后WSSe晶胞优化后的晶格常数和晶胞体积Table 1 The optimized lattice constants and cell volumes ofWSSe cell before and after doping.Modela/AWSSe3.247WgMgiS,Seg3.289W,Mg2S,Seg3.313W,Mg;S,Seg3.3563.2电子结构3.2.1能带结构图2 为W。-M g x S,Se（x=0、1、2、3)的能(a)3210-2-33(c)201-2-35图2能带结构：（a)W,S,Se；（b)W M g i S,Se g；（c)W,M g,S,Se g；（d)W.M g;S,Se,（红色虚线表示费米能级）Fig.2Band structures:(a)W,S,Seg;(b)W,Mgi S,Seg;(c)W,Mg,S,Seg;(d)W,Mg,S,Seg.(The red dashed lines represent Fermi level).3.2.2态密度为进一步研究不同浓度Mg掺杂对WSSe电子结构的影响，计算了WSSe 掺杂前后的态密度分布情况如图3所示为W。-M g.S,Se（=0、1、2、3)的总态密度图（Total density of states，T D O Ss)及分波态密度图（Partial density of states，PD O Ss).与能带结构相同，能量选取范围为-33eV.安梦雅，等：不同浓度Mg掺杂单层JanusWSSe的第一性原理研究b/Ac/A3.2477.6003.2896.6043.3137.5173.3567.510MKMK第2 期带结构图，能带结构图中选取能量范围为33eV.如图2（a）所示，本征WSSe导带底和价带顶均位于高对称I点处，说明本征WSSe为直接带隙半导体，禁带宽度约为1.6 93eV，这与之前的研究结果2 一致图2(b)和(c)显示，价带顶和导带底不位于同一高对称点，属于间接带隙半导体，且费米能级穿过价带，使得掺杂后的WSSeVolume/A 3为P型半导体由图2(d)可知，费米能级同时穿0.625过价带和导带，带隙变为0，掺杂体系呈现金属0.557性比较本征WSSe和不同浓度Mg掺杂WSSe的0.649能带图可知，掺杂Mg元素后，费米能级附近能0.659带的数量增多，出现了杂质能级，禁带宽度减小，降低电子跃迁所需要的能量，增强了其导电性，且随着浓度的增大，禁带宽度逐渐降低。(b)210-12-3(d)3210-1-2-35T由图3(a)可知，本征WSSe导带和价带都主要由W-d、S-p 和Se-p轨道构成，其中，在-10eV和2 3eV范围，W-d轨道贡献最大.从图3(b d)可以看出，Mg离子的s及p轨道对价带和导带均有贡献，其中价带主要由Mg离子的p轨道贡献，导带主要由Mg离子的s及p轨道贡献，在费米能级附近Mg离子的s轨道相026001-3MMKK第41卷(a)IDOS25原子与分子物理学报(b)45F-TDOS3015第2 期150Sc-SSe-pSc-d10S-P10S-d03015Se-p10Sc-dS10S-PS-d30W-sW-P20W-d10W-PW-d0.090.060.0.3Mg-sMg-PMg-dHinergy/evDOSFnergy/eV(d)Se-sSc-PSc-d12S-sS-PS-dSc-pSc-dMMS-SS-PS-d2010W-sW-PW-d2010W-sW-PW-d0.30.2Mg-sMg-PMg-Mg-s0.3Mg-P.Mg-d3图3总态密度(TDOSs）与分波态密度（PDOSs）：（a)W,S,Se g；（b）W g M g,S,Se g；（c）W,M g,S,Se g；（d)W,Mg;S,SegFig.3 The total densities of states(TDOSs)and partial densities of states(PDOSs):(a)W,S,Seg;(b)W,Mgi S,Seg;(c)W,Mg,S,Seg;(d)W,Mg,S,Seg.较于其他轨道贡献更大掺人Mg原子后，价带向高能方向移动，费米能级逐渐进入价带使得Mg原子掺杂后的WSSe为P型半导体.3.3光学性质为研究Mg原子掺杂WSSe的光学性质，计算了掺杂前后WSSe的复介电函数、折射率以及吸收系数，并分析不同掺杂浓度对WSSe所造成的影响.3.3.1复介电函数复介电函数连接了带间跃迁微观物理过程与固体电子结构，反映了固体能带结构及各种光谱信息，描述了材料的电磁辐射响应因此本文研究了本征 WSSe与不同掺杂体系在0 6 eV 能量范围的复介电函数复介电函数实部（）、虚部8 2（）与复介电函数的关系为：（）=8（）-22Energy/evEnergy/ev+i2(),其中e()=n-k82()=2nk（n 为折射率，k为消光系数）2 3.图4(a)为W。-M g x S,Se(=0、1、2、3)的复介电函数实部（）静态介电常数为光子能量为0 eV时的（w）值.本征WSSe与=1、2、3时对应的静态介电常数分别为3.6 33、16.114、25.212、46.2 11.与本征WSSe相比，掺杂体系的静态介电常数均得到提升，并且随着掺杂浓度的增加，静态介电常数逐步上升，增强了极化能力，提高了对光的利用率光子能量在1.7 3eV区域内，复介电函数实部（）随着掺杂浓度的增加而下降.图4(b)为W。-x M g,S,Se（=0、1、2、3)的复介电函数虚部2（），其值对应着激发态电子数目的多少，与产生能级跃迁的几率成正比.从图中可以看出，在低能区，三种掺杂浓度均出026001-4x=0第41卷现强峰，并且随着掺杂浓度的增加，峰值也随之增加，表明电子跃迁的几率更大。(a)50)4030201000(b)3025201510500图4掺杂前后WSSe的光学性质：（a）介电函数实部8（）；（b)介电函数虚部（)Fig,4 The optical properties of WSSe cell before andafter doping:(a)the real part of the dielec-tric functions 8i(w);(b)the imaginary partof the dielectric functions 82(),3.3.2吸收系数与折射系数吸收系数一定程度上反映了半导体对光的利用率，吸收系数（）和折射系数n(）可以由81（）和2（）推导出，具体关系式如下2 3：a(a)=/2/ar(0)+(0)-6(a)(1)Ve1(a)+e;(a)-e(a)t(2)图5(a)为W。-Mg,S,Seg(x=0、1、2、3)的吸收系数（）：从图中可看出，掺人不同浓度Mg原子后，吸收边均发生红移现象，且随着掺杂浓度的增加，体系红移的幅度也增大，这是由于掺杂使得禁带宽度变小，电子更容易从价带跃迁到导带在0 2.5eV范围，Mg原子的引人增加安梦雅，等：不同浓度Mg掺杂单层JanusWSSe的第一性原理研究x=0X-1X-2-x=312Energy/ev12Energy/ev第2 期了WSSe的光吸收能力，但是在2.6 4.7 eV时，随着Mg掺杂浓度的增加，WSSe的光吸收能力逐渐降低.图5(b)为W。-x M g x S,Se（=0、1、2、3)的折射系数n(），从图中可以看出，掺杂后的WSSe折射系数峰值增加，且掺杂浓度越高上升幅度越为明显：随着光子能量的增大，本征WSSe的折射系数呈现上升趋势，并在光子能量为4.6 8 3eV时产生最大峰值0.42 5，说明在紫外光区域本征WSSe对光的穿透率较低：(a)873434X-1X=356X-0X1X-2X-356026001-5650/(0)5432100(b)0.60.50.40.30.20.10.00图5掺杂前后WSSe的光学性质：（a）吸收系数(w)；（b)折射系数n(w)Fig.5The optical properties of WSSe cell before andafter doping：（a）a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t s(o);(b)the refractive indexes n(o).3.3.3折射率与消光系数图6(a)为W。-Mg,S,Se,(=0、1、2、3)的折射率n，由图可知，本征WSSe 的静态折射率no为1.90 6，当光子能量达到2.492 eV时，有最大峰值2.6 0 0.而与本征WSSe相比，掺杂体系的静态折射率均得到提升，在=4时有最大值6.798，随着光子能量的增加，掺杂体系的变化趋势逐渐和本征WSSe趋于一致图6（b）为112Energy/ev23Energy/eV3445X=0X=1X=2X=3566第41卷W。-x M g x S,Se（x=0、1、2、3)的消光系数k，由图可知，本征WSSe的消光系数在4.10 3eV时达到峰值为1.48 7.x=1时在0.2 36 eV处达到峰值1.410，x=2 时在0.36 6 eV处达到峰值2.47 5，x=3时在0.2 7 1eV处达到峰值3.0 40，可见，随着掺杂浓度的增加，体系的消光系数峰值逐渐增大，(a)X-0 x=16X=2x=3542100(b)4300图6 掺杂前后WSSe 的光学性质：（a)折射率n；(b)消光系数 kFig.6The optical properties of WSSe cell before andafter doping:（a)r e f r a c t i v e i n d e x e s n;(b)extinction coefficients k.4结论本文采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波势方法，计算了不同浓度Mg掺杂单层Ja-nus WSSe的电子结构和光学性质结果表明，掺杂Mg原子后，晶格常数和晶胞体积都略微增大.本征WSSe是禁带宽度为1.6 93eV的直接带隙半导体，随着Mg掺杂浓度的增加，掺杂体系由直接带隙半导体变为间接带隙半导体，且禁带宽度逐渐减小，费米能级穿过价带，使得体系变为P型半导体，当x=3时，带隙变为0，体系呈现金原子与分子物理学报属性光学性质计算结果显示，与本征WSSe相比，掺杂体系的静态介电常数随着掺杂浓度的增加而变大，极化能力得到增强：掺杂体系的介电函数虚部和光吸收峰都发生了红移，可见，掺杂有利于对可见光的吸收。对于折射系数，在低能区，Mg原子的引入使WSSe的折射系数增大，静态折射率随着掺杂浓度的增加而呈现上升趋势，消光系数的峰值和Mg原子的掺杂浓度呈现正相关.参考文献：1Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Elec-tric field effect in atomically thin carbon filmsJ.Sci-ence,2004,306:666.2Miro P,Audiffred M,Heine T.An atlas of two-di-mensional materialsJ.Chem.Soc.Rev.,2014,43:6537.1112Energy/eV一12Energy/ev第2 期134345X=0X=1X=2X-356026001-663Li L,Han W,Pi L,et al.Emerging in-plane aniso-tropic two-dimensional materials J.Info.Mat.,2019,1:54.4Sun M,Luo Y,Yan Y,et al.Ultrahigh carrier mobili-ty in the two-dimensional semiconductors B,Si4,B.Ge4,and BgSn,J.Chem.Mater.,2021,33:6475.5 Zheng Z,Ren K,Huang Z,et al.Remarkably im-proved Curie temperature for 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