焦炉煤气、工业排放气联产制氢、氮气方案初探.pdf

焦炉煤气、工业排放气联产制氢、氮气方案初探张联军（山西金鼎潞宝能源科技有限公司，山西长治 047500）山西省是焦炭大省，目前各大焦炭生产企业纷纷建设、投产甲醇联产合成氨生产装置，但对于通用的PSA 解吸气的利用还显不足，大量的弛放气、解吸气作为燃料被烧掉。为充分发挥焦炭生产企业的优势，化废物为原料，充分利用好排放气，达到废气综合利用目的，笔者结合自己多年来在化肥、焦化行业的工作经验，在参考相关科技文献、有关项目设计文件的基础上，对焦炉煤气、解吸气联产制氢、氮气综合利用项目进行初步探讨。1技术分析及选择1.1工艺路线的确定制取氢气的原料可以是煤及其加工产品（焦炭、半焦等），其他含有氢气、一氧化碳和碳氢化合物的工业尾气等。鉴于焦炭生产企业拥有丰富的焦炉煤气和甲醇弛放气，所以选择以焦炉煤气-尾气为原料，采用成熟、先进、可靠的工艺制取氢、氮气。采用焦炉煤气、工业排放气联合制氢、氮气，需经过压缩、脱硫、甲烷等烃类转化制合成气、中低温变换、MDEA 脱 CO2、净化气增压等多个工序。本文重点从转化、脱碳两个工序进行探讨，具体内容如下：PSA 提取的氢气进入合成氨装置，尾气不再返回焦炉作燃料，改为与焦炉煤气混合作为制氢装置的原料气；焦炉煤气与 PSA 解吸气直接进入气柜，通过气柜的缓冲作用，焦炉煤气能有效缓冲与稀释解吸气；然后再进入联合压缩机进行压缩，焦炉煤气、排放气转化采用富氧空气两段转化工艺，脱碳采用 MDEA 脱碳工艺1。1.2技术分析及选择1.2.1焦炉煤气、排放气转化技术的分析和选择原料焦炉煤气、排放气联产制取氢、氮气，主要是将焦炉煤气、排放气中的 CH4（以及其他碳氢化合物）转化成氢气和一氧化碳。转化方法按其化学反应可分为部分氧化法和蒸汽转化法两大类。（1）部分氧化法部分氧化法是指 CH4和氧气进行不完全反应生成氢气和一氧化碳，根据催化剂存在或不存在的情况，又可分为纯氧非催化氧化和纯氧催化部分氧化工艺。非催化氧化因无催化剂，转化反应难以进行的比较彻底，氧气消耗量高，且高温反应对转化炉提出了非常苛刻的要求，生产难度大，易析碳，一般不选择此方法。纯氧催化部分氧化工艺制氢气是一种流程短、投资省的生产工艺，在工业上得到普遍的应用。我国以焦炉气为原料制氢气装置大多都在使用这一工艺2。（2）蒸汽转化法蒸汽转化法是指碳氢化合物与水蒸气反应，生成氢气、一氧化碳以及 CO2，转化和热回收两个步骤是目前各种碳氢化合物蒸汽转化工艺的主要差异。一段转摘要在焦化行业竞争加剧的背景下，焦炉煤气以及 PSA 解吸气、弛放气等工业排放气的综合利用对焦化企业至关重要。结合实际生产经验，提出了焦炉煤气、PSA 解吸气联产制氢、氮气的初步方案；分析了该方案中甲烷转化制合成气、脱碳两大工序的技术选择及操作控制要点。关键词焦炉煤气；PSA 解吸气；联产；合成氨；甲烷转化；脱碳文章编号：1005-9598(2023)-04-0130-03中图分类号：TQ522.61文献标识码：B收稿日期：2023-04-02第一作者：张联军（1974），男，汉族，山西长治人，工程师，学士，2010 年本科毕业于北京化工大学化学工程与工艺专业，现从事煤化工安全生产管理与技术方面工作，E-mail：。DOI：10.19889/ki.10059598.2023.04.030引用格式：张联军.焦炉煤气、工业排放气联产制氢、氮气方案初探J.煤化工，2023，51（4）：130-132，137.第 51 卷第 4 期2023 年 8 月煤 化 工Coal Chemical IndustryVol.51No.4Aug.2023第 51 卷第 4 期化和两段转化是传统工艺的两种转化方法。原料气经过一个蒸汽转化炉而得到氢气是一段转化方法；原料气首先经过第一段转化炉，再经过用纯氧将剩余的CH4进一步深度转化的第二段转化炉的方法为两段转化方法2。（3）一段转化串二段纯氧转化传统工艺传统的一段转化炉后再串联一台二段纯氧转化炉，即体积分数约 10%的 CH4气体出一段转化炉，再进入二段转化炉进行 CH4的进一步转化。二段转化炉是热效率接近百分之百的绝热式，热量损失少。在非催化转化的二段转化炉反应区内，发生氧气与氢气燃烧反应的同时伴有少量 CH4发生部分氧化反应，此自热反应为 CH4进一步转化提供了足够的热量，CH4体积分数进一步降低至 0.5%以下。由于一段转化串二段纯氧转化工艺的燃料气消耗仍较高，故而换热式转化串二段纯氧转化工艺应运而生2。（4）换热式转化串二段纯氧转化工艺进入换热式转化炉的焦炉煤气与蒸汽的混合气经换热后从换热式转化炉出口再进入二段转化炉，在二段转化炉内加入纯氧的环境下，通过氢气及碳氢化合物的燃烧，产生自热反应，为甲烷进一步转化提供了热量。高温气体经换热式转化炉管程出二段转化炉，参与反应的气体与换热式转化炉壳程气体发生热交换，这样换热式转化炉壳程气态碳氢化合物蒸汽就有了转化反应必须的热量。换热式转化炉管程出二段转化炉的气体再去废热锅炉等后续设备。此工艺不仅能够达到传统一段转化串二段纯氧转化二段炉出口甲烷体积分数降低至 0.5%以下和氢碳比值趋于合理的特点，还能利用二段转化炉出口的高温气体为一段转化提供所需热量，故此工艺具有比传统纯氧二段转化工艺消耗燃料气少的优势2-3。综合以上各工艺特点，理论上建议转化工艺采用换热式一段转化串二段纯氧转化节能新工艺。1.2.2脱碳工艺的分析和选择物理吸收法和化学吸收法是目前从氢气、氮气中脱除 CO2的两大类主要方法。物理吸收法如聚乙二醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法、膜分离法及变压吸附法，还有早期引进国外的低温甲醇洗法和液氮洗法等；化学吸收法如改良胺法（活化 MDEA）、乙醇胺法（MEA）和改良热钾碱法等。（1）制取氢气、氮气的原料、控制参数、工艺流程组合等均与脱碳工艺的选择有关。在制取氢气、氮气的传统工艺中，以天然气、焦炉煤气为例，即原料气经蒸汽转化、变换、脱碳、甲烷化、合成制得合成氨的工艺中，采用低压（1.0 MPa）脱碳时，以乙醇胺法脱碳效率最高且较为经济；采用中压（1.6 MPa3.5 MPa）脱碳的大、中型合成氨厂，从脱碳效率、有效气体回收率、运行能耗及建设投资、成熟可靠性和国产化程度综合考虑，主要选择改良热钾碱法和活化 MDEA 法。这两种工艺均在国内的合成氨工业得到广泛应用4。（2）膜分离法脱碳技术属于粗脱，需对原料气进行脱水和制冷等预处理，工艺较复杂；变压吸附法脱碳也属于粗脱，若达到合成氨生产的合成气要求，需要很多的吸附塔，且设备管理困难；低温甲醇洗法脱碳，工艺设备投资费用相对较大，能耗相对较高；物理溶剂法脱碳对 C2以上烃类有较大的携带量，且在不使用热能再生的情况下净化度受限制，因此，上述方法均不适合本方案的脱碳4-5。（3）活化 MDEA 法较改良热钾碱法运行费用低 10%15%，主要表现在：活化 MDEA 法较改良热钾碱法再生热耗低 30%，以天然气或焦炉气为原料的合成氨装置在充分利用变换气余热的情况下，MDEA 富液再生基本不需补充蒸汽，冷却水耗量也仅为改良热钾碱法的约 40%。此外，MDEA 脱碳液较热钾碱液腐蚀性小，需要的耐腐蚀不锈钢材料少；改良热钾碱法溶液再生流程长，设备复杂，建设投资一般较 MDEA 法高 15%左右4-5。根据以上分析，本方案脱碳建议选用活化 MDEA脱碳工艺。2不同工序操作要点及控制要点分析2.1转化工序操作要点及安全运行（1）严把精脱硫关，杜绝原料焦炉气在总硫不合格的情况下进入一、二段转化炉。（2）生产中注意维护好工艺冷凝液汽提系统的正常操作及蒸汽分离器中冷凝液的排放，防止和杜绝冷凝液带入系统，确保蒸汽的质量合格，保证转化工序对水碳比的要求，防止析碳和对设备、催化剂的破坏。（3）原始开车正常后，将二段转化炉出口温度在半年左右的时间内控制在 880 的较低温度下，待操作人员熟悉工艺操作流程后，再视二段炉出口气体中甲烷体积分数、二段炉出口温度及氢氮比综合权衡来控制工艺空气、氧气的加入量，使二段炉出口温度接近 923。（4）加强综合管理，尽可能减少紧急停车。计划开、停车的过程中要严格把好升降温、升降压力的幅度，切忌大起大落。（5）严格做好二段炉烧嘴冷却水循环系统的运行张联军：焦炉煤气、工业排放气联产制氢、氮气方案初探131-2023 年煤 化 工管理，要确保进入二段炉烧嘴的冷却水流量连续稳定。任何时候，只要二段炉床温100 的情况下，循环水系统必须连续稳定运行，一旦出现进入二段炉烧嘴的冷却水流量中断 30 s 以上时，应立即切断冷却水的进入，采取系统紧急停车，待二段炉床温100 后，方可恢复冷却水进入二段炉烧嘴2-3。2.2脱碳工序生产操作要点本节所述内容主要参考了山西天脊潞安化工有限公司系统改造项目 MDEA 脱碳工序的工艺流程及相关参数：原料气从吸收塔的下部进入，自下而上通过吸收塔填料层，与从吸收塔上部喷淋下来的活化MDEA 贫胺溶液在吸收塔内填料层中充分接触，经过充分的传热传质后，煤气中的酸性气体 CO2被吸收而进入液相，除去酸性气体的原料气从吸收塔顶部引出，经吸收塔顶冷却器冷却至40，再经吸收塔顶气液分离器、吸收塔顶过滤器分离游离水，净化气去脱汞、脱水工序。吸收塔底部的富液经过两次闪蒸后成为半贫液，一部分经过半贫液泵增压后进入吸收塔中部；一部分经过半贫液再生泵、贫富液换热器换热后进入再生塔再生，直至贫液中的 CO2含量合格。再生后的 MDEA 贫液经过贫液泵增压后进入吸收塔上部，完成循环流程。2.2.1吸收塔操作操作压力：控制吸收塔压力在 1.56 MPa（A），以提高溶液吸收二氧化碳的能力。吸收温度：控制 MDEA 脱碳工序 T2101 吸收塔贫液温度为 50 60，半贫液温度为 65 70。在确保脱碳塔出口气体净化度合格的前提下，以尽可能降低能耗为宗旨，调节控制脱碳塔的贫液与半贫液，提高贫液与半贫液的温度5。2.2.2再生塔操作操作压力：控制再生塔压力在 0.14 MPa（A），以便溶液充分再生。再生温度：由于贫液中二氧化碳的吸收以及半贫液的温度和二氧化碳含量直接受再生贫液的温度影响，净化气中二氧化碳含量直接受贫液与半贫液中二氧化碳影响，所以实际操作中一般根据生产情况调节控制温度在 102 115 范围内，以便减少再生贫液温度低、提供热量少、造成溶液中残余二氧化碳含量高，净化气中二氧化碳含量容易超标的危害4-5。2.2.3MDEA 溶液浓度的控制MDEA 溶液中有效成分 MDEA 质量浓度控制在 400g/L 左右，使二氧化碳溶解度和吸收速度增大；活化剂（由二乙醇胺、哌嗪等配制的复配物，作用是在表面吸收 CO2后向液相传递 CO2）质量分数控制在 3%左右，以提高溶液的吸收速率。生产中要注意对 MDEA 溶液中各组分的分析，使之保持在指标范围，要加强管理，减少和杜绝设备管道的跑冒滴漏损失，及时回收各冷凝液，并保持各液位稳定。2.2.4MDEA 脱碳系统的水平衡维持低变气严禁带水进系统；低变气应冷却降温至60 左右才能进系统。再生气和净化气出系统温度不能高于 40，同时要做好再生气、净化气的冷凝水的回收和冷却降温分离。当系统内溶液出现总量正常，而净化气、再生气冷凝液需大量对外排放时，应注意查明原因，如是冷却器漏入循环水，应及时消除，以减少对 MDEA 溶液的污染和溶液的损失。3结语山西省作为焦炭大省，焦化企业焦炉煤气及一些工业尾气的综合利用对企业的进一步发展及提升企业的竞争力都至关重要。结合笔者多年来在化肥企业、焦化企业的工作实践，在参考相关文献、项目设计文件的基础上，提出了焦炉煤气、PSA 解吸气联产制氢气、氮气的一个初步的方案构想。对本方案而言，工艺技术的选择是决定项目成败、生产过程物料消耗、环保能否达标的前提，因此在项目确定后应优化工艺路线的选择，为后续达标、安全、稳定生产打下坚实的基础；此外，工艺操作是生产能否顺利进行的关键因素之一，为此，结合多年来在生产一线工作的经历，对不同工序提出了一些操作要点及控制要点，以供参考。参考文献：1 姚元宏，韩文娟，孙立春，等.制氢驰放气优化利用方案的研究J.当代化工，2014，43（9）：1735-1736.2 刘镜远.合成气工艺技术与设计手册M.北京：化学工业出版社，2002.3 杨泳涛，董岱峰.天然气换热式转化造气新工艺J.化工设计，2000，10（1）：20-21，48.4 张学模，吴继林，陆峰.改良 MDEA 脱碳工艺在合成氨与甲醇工程设计中的应用C/中国化工学会.全国中氮情报协作组第 22 次技术交流会论文集.北京：中国化工学会，2004：120-124.5 冯云，孙亚非，朱丽萱.MDEA 脱碳技术及应用J.泸天化科技，2005（3）：191-193.（下转第 137 页）132-第 51 卷第 4 期Preliminary study on co-production scheme of coke oven gas andindustrial exhaust gas to hydrogen and nitrogenZhang Lianjun(Shanxi Jinding Lubao Energy Technology Co.,Ltd.,Changzhi Shanxi 047500,China)AbstractUnder the backdrop of intensified competition in the coking industry,the comprehensive utilization of cokeoven gas,PSA desorption gas,purge gas and other industrial emissions is crucial for coking enterprises.Based on the author爷swork experience and years of operational experience in the production frontline,a preliminary scheme for the co-production ofcoke oven gas and PSA desorption gas to hydrogen and nitrogen was proposed.And the technical selection and operationalcontrol points of the two major process steps of methane to syngas and decarbonization were analyzed in this scheme.Key wordscoke oven gas;PSA desorption gas;co-production;ammonia synthesis;methane conversion;decarbonization（上接第 132 页）选尾矿灰分检测方法研究J.煤炭技术，2020，39（2）：144-146.3 王靖千，王然风，付翔，等.基于彩色图像处理的浮选尾煤灰分软测量研究J.煤炭工程，2020，52（3）：137-142.4 周博文，王然风，付翔.基于浮选尾煤图像的灰分检测试验研究J.矿业研究与开发，2021，41（8）：172-177.5 程凯，王然风，付翔.基于 EMD-LSTM 的重介分选精煤灰分时间序列预测方法研究J.煤炭工程，2022，54（2）：133-139.6 何国锋，柳金秋，徐彤，等.水煤浆气化细灰碳灰分布特性及其分离试验研究J.煤炭科学技术，2021，49（4）：82-89.7 付诗雯，王维高.澳大利亚 D 区块煤储层灰分含量的预测J.山东化工，2021，50（8）：118-121.8 林海飞，高帆，严敏，等.煤层瓦斯含量 PSO-BP 神经网络预测模型及其应用J.中国安全科学学报，2020，30（9）：80-87.9 马创涛，邵景峰.烟花算法改进 BP 神经网络预测模型及其应用J.控制工程，2020，27（8）：1324-1331.10 武国平，乔治忠，赵光辉，等.煤炭跳汰分选过程灰分快速检测技术研究J.煤炭加工与综合利用，2021（2）：1-4，107.Improved design of coal slurry ash prediction model based on image feature extractionZhang Wenjun(China Coal Technology&Engineering Group Beijing Huayu Engineering Co.,Ltd.,Pingdingshan Henan 467000,China)AbstractAiming at the problems of difficult measurement and low prediction accuracy of coal slurry ash content,animproved design scheme of coal slurry ash prediction model based on the image feature extraction was proposed.The methodrespectively extracted the feature vectors of the coal slurry from six indexes,such as image gray value,variance,energy,etc.The process of BP neural network prediction model was analyzed,Gaussian function was introduced to improve the model,theradial basis function neural network was constructed,the feature vectors were taken as the network input parameter,the finalprediction output matrix was obtained through the process of initialization,output value operation and error correction,and theimproved design of prediction model was completed.The simulation results showed that the ash prediction results of theimproved model were closer to the actual results,with less error.Key wordsash content of coal slurry;prediction model;image feature extraction;BP neural network;radial basisfunction neural network张文军：基于图像特征提取的煤浆灰分预测模型改进设计137-