从高钙富硼老卤中提硼研究.pdf

犱 狅 犻：?犼 犻 狊 狊 狀 收稿日期：基金项目：中国地质调查局地质调查项目（，）作者简介：张利珍（）女，硕士，正高级工程师；通信作者：张永兴（），男，硕士，中级工程师从高钙富硼老卤中提硼研究张利珍，张永兴，伊跃军，张秀峰，马亚梦，谭秀民，（中国地质科学院 郑州矿产综合利用研究所，郑州 ；国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，郑州 ；自然资源部 多金属矿综合利用评价重点实验室，郑州 ；中国地质调查局 西宁自然资源综合调查中心，西宁 ）摘要：以青海某高钙富硼老卤为研究对象开展了提硼研究。结果表明，合适的萃取条件为：磺化煤油为稀释剂、异辛醇用量、萃取相比 、萃取混合时间 ；合适的反萃条件为：反萃剂为 的稀盐酸、反萃相比 、反萃混合时间 。以此条件在级混合澄清槽中完成了连续逆流萃取反萃运转试验，连续运转，硼 萃 取率 为 ，硼 与钾、钠、钙、镁 的分 离效 果较 好；硼 反 萃率 为 ，反萃液中硼含量达?。采用“溶剂萃取反萃高温蒸发低温冷却结晶重溶冷却结晶过滤洗涤干燥”工艺高效分离提取硼，硼总回收率为 ，制备出的硼酸产品达国家标准（?）要求。关键词：高钙富硼老卤；混合澄清槽；萃取；反萃；硼酸中图分类号：；文献标志码：文章编号：（）犅 狅 狉 狅 狀犈 狓 狋 狉 犪 犮 狋 犻 狅 狀犳 狉 狅 犿犎 犻 犵 犺犆 狅 狀 犮 犲 狀 狋 狉 犪 狋 犻 狅 狀犆 犪 犾 犮 犻 狌 犿犅 狅 狉 狅 狀 狉 犻 犮 犺犗 犾 犱犅 狉 犻 狀 犲 ，（，；，；，；，）犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋：，?，?，?有色金属（冶炼部分）（：?）年第期 ，（?）犓 犲 狔狑 狅 狉 犱 狊：；硼是一种重要的非金属战略矿产资源。硼及含硼化合物不仅广泛应用于玻璃陶瓷、冶金、航空航天和国防等领域，而且在新材料、新能源以及新一代信息技术等战略性新兴产业领域也显示了强劲的生命力，产生了新的增长点 。但是我国优质硼资源不足，产量有限，难以满足国内需求，供需严重失衡，对外依存度高达。青藏地区盐湖卤水中蕴藏着丰富的硼资源，其储量占全国总储量的 左右，但存在硼资源利用率低、产品单一等问题，加快技术研发推动其高效开发利用，不仅能缓解我国硼产品短缺局面，而且还能促进盐湖卤水综合利用产业的可持续发展。目前，从盐湖卤水中提硼技术主要有酸化法、离 子 交 换吸 附 法 、溶 剂 萃 取法 等，其中溶剂萃取法具有设备简单、硼选择性好、杂质分离彻底、硼回收率高等优点，工业应用潜力较大。由于盐湖卤水是多离子共存体系，溶剂萃取法提硼的关键是萃取剂的选择，萃取剂的种类主要有醇类、含羟基的芳香类和胺类化合物，以及离子液体，其中脂肪醇类萃取剂在酸性卤水中的提硼研究较为成熟，一元脂肪醇主要适用于高钙、高镁（具有盐析效应）的盐湖卤水，二元脂肪醇可用于钙镁含量较低的盐湖卤水，其中异辛醇价格低，来源广泛，其萃硼技术已经工业化应用 。本文的研究对象为青海某富硼老卤，为 ，钙含量?，属于盐析效应较强的酸性卤水，因此，选择异辛醇萃取剂开展提硼试验，并在级混合澄清槽中进行了连续逆流萃取反萃运转试验，为其将来开发利用提供技术基础数据。试验部分 原料、试剂和仪器原料：青海某高钙富硼老卤。主要化学组成（?）：、。其中，本文硼含量均以计。在常温（）下，老 卤 密 度 为?，。试剂：异 辛 醇、磺 化 煤 油、盐 酸，均 为 分 析 纯试剂。仪器与设备：调速多用振荡器、分液漏斗、电炉、型搅拌器、高低温交变试验箱、混合澄清槽、蠕动泵、烧杯。方法）单级萃取和反萃条件试验：准确量取一定体积的水相和有机相倒入分液漏斗中，置于 调速多用振荡器振荡，振荡一段时间后静置分层，取下层水相分析，计算萃取率或反萃率。）五级逆流萃取反萃示意图见图。萃取过程：富硼老卤倒入料液桶中，用蠕动泵按一定流量抽至混合澄清槽的第一级混合室，混合室充满后溢流至第一级澄清室，澄清室的水相由第二级混合室中搅拌桨叶的抽力抽入第二级混合室，之后再顺次第三、第四、第五级。而有机相则从有机相桶中用蠕动泵按一定流量抽至第五级混合室，混合室充满后溢流至第五级澄清室，澄清室的有机相由第四级混合室中搅拌桨叶的抽力抽入第四级混合室，与第三级澄清室抽进来的水相接触，如图所示又逆流进入第三、第二、第一级。由第五级澄清室流出的萃余液溢流入萃余液桶中待用，由第一级澄清室溢流出的负载硼有机相流入负载有机相桶中用于反萃硼。反萃过程：其运行操作与萃取类似，负载有机相和反萃剂均由各自桶中用蠕动泵按一定流量抽出，流入混合澄清槽的两端进行逆流反萃，有机相和反萃剂流向如图所示。由第一级澄清室溢流出的贫有机相可返回萃取阶段进行循环萃取，由第五级澄清室溢流出的反萃液采用高温蒸发低温冷却结晶工艺制备硼酸产品。）硼酸产品制备试验：取一定体积的反萃液倒入烧杯中，加热蒸发浓缩约 倍，而后置于低温下冷却结晶，过滤得到粗硼酸，再采用重溶冷却结晶和过滤洗涤相结合的方式进行精制得到硼酸产品。年第期有色金属（冶炼部分）（：?）图级逆流萃取反萃示意图犉 犻 犵 犉 犻 狏 犲 狊 狋 犪 犵 犲 犮 狅 狌 狀 狋 犲 狉 犮 狌 狉 狉 犲 狀 狋 犲 狓 狋 狉 犪 犮 狋 犻 狅 狀犪 狀 犱狊 狋 狉 犻 狆 狆 犻 狀 犵犱 犻 犪 犵 狉 犪 犿 结果与讨论 单级萃取试验 异辛醇用量的影响在高钙富硼老卤 为 、异辛醇?磺化煤油萃取体系、萃取相比?、混合时间 的条件下，考察异辛醇用量（以异辛醇占有相机体积百分比计）对硼萃取率的影响，结果见图。从图可见，异辛醇用量增加，硼萃取率增大，同时有机相中硼含量也增大。当异辛醇用量低于 时，硼萃取率和有机相中的硼含量均迅速增大；当用量高于 后，硼萃取率和有机相中硼含量均变化不大，表明异辛醇用量为 时，硼酸与异辛醇的酯化反应基本达到了平衡。故异辛醇用量选择，硼单级萃取率为 。萃取相比的影响在高钙富硼老卤 为 、异辛醇?磺化煤油萃取体系、异辛醇用量、混合时间 的条件下，考察萃取相比对硼萃取率的影响，结果见图。从图可见，随着萃取相比的增大，硼萃取率提高，但有机相中硼含量降低。当相比小于 时，硼萃取率大幅度提高，而有机相中硼含量却迅速降低；当相比大 于 时，硼 萃 取 率 由 缓 慢 增 至 ，同时有机相中硼含量也由?降至?。从成本、硼萃取效果等方面综合考虑，萃取相比选择?，硼单级萃取率为 。图异辛醇用量对硼萃取率的影响犉 犻 犵 犈 犳 犳 犲 犮 狋 狊狅 犳 犻 狊 狅 狅 犮 狋 狔 犾 犪 犾 犮 狅 犺 狅 犾 狏 狅 犾 狌 犿 犲狆 犲 狉 犮 犲 狀 狋 犪 犵 犲 狊狅 狀犲 狓 狋 狉 犪 犮 狋 犻 狅 狀狉 犪 狋 犲狅 犳犫 狅 狉 狅 狀有色金属（冶炼部分）（：?）年第期图萃取相比对硼萃取率的影响犉 犻 犵 犈 犳 犳 犲 犮 狋 狊狅 犳 犲 狓 狋 狉 犪 犮 狋 犻 狅 狀狆 犺 犪 狊 犲狉 犪 狋 犻 狅（犗?犃）狅 狀犲 狓 狋 狉 犪 犮 狋 犻 狅 狀狉 犪 狋 犲狅 犳犫 狅 狉 狅 狀 萃取混合时间的影响在高钙富硼老卤 为 、异辛醇?磺化煤油萃取体系、异辛醇用量、萃取相比?的条件下，考察混合时间对硼萃取率的影响，结果见图。由图可见，随着萃取混合时间的延长，硼萃取率和有机相中硼含量均是先快速提升而后趋于稳定。这是由于萃取过程是硼酸与醇类的可逆酯化反应过程，不能进行完全。在混合时间为 时，萃取基本达到平衡状态。故萃取混合时间选择 ，硼单级萃取率为 。图萃取混合时间对硼萃取率的影响犉 犻 犵 犈 犳 犳 犲 犮 狋 狊狅 犳 犲 狓 狋 狉 犪 犮 狋 犻 狅 狀犿 犻 狓 犻 狀 犵 狋 犻 犿 犲狅 狀犲 狓 狋 狉 犪 犮 狋 犻 狅 狀狉 犪 狋 犲狅 犳犫 狅 狉 狅 狀 单级反萃试验 反萃剂 的影响载硼有机相一般用稀酸和水进行反萃可取得较好效果。在反萃相比?、反萃混合时间 的条件下，考察反萃剂稀盐酸 对硼反萃率的影响。当反萃剂 分别为 、（纯水）时，硼反萃率分别为 、。可以看出，用稀盐酸和水反萃，硼反萃率相差不大。但是用水反萃分层较慢，反萃液稍浑浊，故选择 的稀盐酸进行反萃。反萃相比的影响在稀盐酸 和反萃混合时间 的条件下，考察反萃相比对硼反萃效果的影响，结果见图。从图可见，反萃相比越大，即反萃剂稀盐酸用量越少，硼反萃率越小，但反萃液中的硼含量越高。反萃相比 从 增 至 ，反 萃 率 由 降 至 ，相应地反萃液中硼含量由?增至?。综合考虑，反萃相比选择 ，硼单级反萃率为 ，反萃液中硼含量为?。图反萃相比对硼反萃效果的影响犉 犻 犵 犈 犳 犳 犲 犮 狋 狊狅 犳 狊 狋 狉 犻 狆 狆 犻 狀 犵狆 犺 犪 狊 犲 狉 犪 狋 犻 狅（犗?犃）狅 狀狊 狋 狉 犻 狆 狆 犻 狀 犵狉 犪 狋 犲狅 犳犫 狅 狉 狅 狀 反萃时间的影响在稀盐酸 和反萃相比?的条件下，考察反萃混合时间对硼反萃效果的影响，结果见图。由图可见，反萃混合时间大于 后，硼反萃率和反萃液中硼含量均变化不大，表明反萃反应达到了平衡，故选择反萃混合时间为 。年第期有色金属（冶炼部分）（：?）图反萃混合时间对硼反萃效果的影响犉 犻 犵 犈 犳 犳 犲 犮 狋 狊狅 犳 狊 狋 狉 犻 狆 狆 犻 狀 犵犿 犻 狓 犻 狀 犵 狋 犻 犿 犲狅 狀犲 狓 狋 狉 犪 犮 狋 犻 狅 狀狉 犪 狋 犲狅 犳犫 狅 狉 狅 狀 连续逆流萃取反萃试验 五级混合澄清槽连续逆流萃取反萃试验根据上述单级萃取和反萃条件试验结果，确定了连续逆流萃取反萃的工艺参数为：有机相中异辛醇用量 、萃取流比为（即有机相和水相流量均为?左右）、萃取两相接触时间 ；反萃剂为 的稀盐酸、反萃流比为 （即负载有机相流量约?，反萃剂流量约?）、反萃两相接触时间 。在此条件下，采用五级混合澄清槽进行了连续逆流萃取反萃运转试验，运转试验结果见表和表。连续逆流萃取过程中硼各级指标见表，连续逆流反萃过程中硼各级指标见表。表连续逆流萃取运转试验结果犜 犪 犫 犾 犲犚 犲 狊 狌 犾 狋 狊狅 犳 犮 狅 狀 狋 犻 狀 狌 狅 狌 狊 犮 狅 狌 狀 狋 犲 狉 犮 狌 狉 狉 犲 狀 狋 犲 狓 狋 狉 犪 犮 狋 犻 狅 狀狅 狆 犲 狉 犪 狋 犻 狅 狀犲 狓 狆 犲 狉 犻 犿 犲 狀 狋 狊序号取样间隔时间?流比含量?（）负载有机相萃余液萃取率?平均值（从 计）注：连续逆流萃取试验从开机到出液约。表连续逆流反萃运转试验结果犜 犪 犫 犾 犲犚 犲 狊 狌 犾 狋 狊狅 犳 犮 狅 狀 狋 犻 狀 狌 狅 狌 狊 犮 狅 狌 狀 狋 犲 狉 犮 狌 狉 狉 犲 狀 狋 狊 狋 狉 犻 狆 狆 犻 狀 犵狅 狆 犲 狉 犪 狋 犻 狅 狀犲 狓 狆 犲 狉 犻 犿 犲 狀 狋 狊序号取样间隔时间?流比含量?（）贫有机相反萃液反萃率?平均值 注：连续逆流反萃试验从开机到出液约 。由表数据可以看出，连续逆流萃取试验从开机计时运行达到稳定，流比在 浮动，平均流比为 ；各阶段硼萃取率在 以上，平均萃取率为 ，负载有机相中硼含量平均为?。由表数据可以看出，连续逆流反萃试验从开机计时运行 达到稳定，流比在 浮动，平均流比为 ；各阶段硼反萃率达 以有色金属（冶炼部分）（：?）年第期上，平均反萃率为 ，反萃液中硼含量平均为?，表明反萃过程有浓缩作用。由表可见，萃取级数增加，硼萃取率先大幅度增大后缓慢增大，在萃取级数为级时，硼萃取率才能达 以上，因此，萃取级数选择级是合理的。由表可见，随着反萃级数的增加，硼反萃率逐渐增大，为了使硼反萃率达到 以上，反萃级数不得少于级。表连续逆流萃取过程中犅犗各级指标犜 犪 犫 犾 犲 犐 狀 犱 犲 狓 犲 狊狅 犳犅犗犻 狀狋 犺 犲犮 狅 狀 狋 犻 狀 狌 狅 狌 狊 犮 狅 狌 狀 狋 犲 狉 犮 狌 狉 狉 犲 狀 狋 犲 狓 狋 狉 犪 犮 狋 犻 狅 狀狆 狉 狅 犮 犲 狊 狊序号级级级级级含量?（）级萃取率?含量?（）级萃取率?含量?（）级萃取率?含量?（）级萃取率?含量?（）级萃取率?平均 表连续逆流反萃过程中犅犗各级指标犜 犪 犫 犾 犲 犐 狀 犱 犲 狓 犲 狊狅 犳犅犗犻 狀狋 犺 犲犮 狅 狀 狋 犻 狀 狌 狅 狌 狊 犮 狅 狌 狀 狋 犲 狉 犮 狌 狉 狉 犲 狀 狋 狊 狋 狉 犻 狆 狆 犻 狀 犵狆 狉 狅 犮 犲 狊 狊序号级级级级级含量?（）级反萃率?含量?（）级反萃率?含量?（）级反萃率?含量?（）级反萃率?含量?（）级反萃率?平均 硼与钠、钾、钙、镁的分离效果在级混合澄清槽中完成了连续逆流萃取试验，考察了硼与富硼老卤中钾、钠、钙、镁的分离情况，结果见表。由表数据可知，该萃取体系对硼有良好的选择性，硼的萃取指标较好，与钠、钾、钙、镁的分离系数较大，分离效果较好。硼酸产品制备试验以反萃液为原料，采用高温蒸发低温冷却结晶工艺进行硼酸制备试验，为提高硼酸产品回收率，将产出的母液、重溶液和洗水进行循环利用，试验结果见表和表。表硼与其他组分的分离指标犜 犪 犫 犾 犲犛 犲 狆 犪 狉 犪 狋 犻 狅 狀 犻 狀 犱 犲 狓 犲 狊狅 犳犫 狅 狉 狅 狀犪 狀 犱狅 狋 犺 犲 狉犮 狅 犿 狆 狅 狀 犲 狀 狋 狊组分原料中含量?（）萃余液中含量?（）分配比犇分离系数 完全分离表反萃液制备硼酸试验结果犜 犪 犫 犾 犲犈 狓 狆 犲 狉 犻 犿 犲 狀 狋 犪 犾 狉 犲 狊 狌 犾 狋 狊狅 犳犫 狅 狉 犻 犮犪 犮 犻 犱狆 狉 犲 狆 犪 狉 犪 狋 犻 狅 狀犳 狉 狅 犿狊 狋 狉 犻 狆 狆 犻 狀 犵 狊 狅 犾 狌 狋 犻 狅 狀编号投入产出体积?含量?（）产品质量?含量?回收率?硼酸 注：每次产出的母液、重溶液和洗水作为下一次投入的原料，不足部分由新鲜反萃液补充。年第期有色金属（冶炼部分）（：?）表试验产出硼酸产品质量犜 犪 犫 犾 犲犜 犺 犲狇 狌 犪 犾 犻 狋 狔狅 犳狆 狉 犲 狆 犪 狉 犲 犱犫 狅 狉 犻 犮犪 犮 犻 犱狆 狉 狅 犱 狌 犮 狋 狊?项目杂质含量硼酸水不溶物硫酸盐（计）氯化物（计）铁（）重金属（计）试验产品?优等品 一等品 合格品 由表可见，单次制备硼酸，硼回收率为 ；将产出的母液、重溶液和洗水循环使用，循环次，硼回收率达到 ，相对单次试验硼回收率提高了个百分点左右。由表数据可见，采用重溶冷却结晶过滤洗涤结合的精制手段制备硼酸产品，产品可达到硼酸产品质量标准?要求。硼总回收率为 。结论）通过单级萃取和反萃条件试验，获得了适宜的工艺参数：以磺化煤油为稀释剂、异辛醇用量 、萃取相比?、萃取混合时间 ；反萃剂为 的稀盐酸、反萃相比?、反萃混合时间 。以此条件采用级混合澄清槽进行了连续逆流萃取反萃运转试验，硼萃取率为 ，硼与钾、钠、钙、镁的分离效果较好，异辛醇萃取体系对硼有较好的选择性；硼反萃率为 ，反萃液中硼含量为?。）采用高温蒸发低温冷却结晶工艺制备硼酸产品，硼单次回收率为 ，将每次产出的母液、重溶液和洗水循环使用，硼回收率大幅度提高，循环次，硼回收率提高至 ，产品均达到国家质量标准（?）要求。）采用“溶剂萃取反萃高温蒸发低温冷却结晶重溶冷却结晶过滤洗涤干燥”工艺从高钙富硼老卤中高效地分离回收了硼，硼总回收率为 。参考文献聂宾汗，陈甲斌，余良 晖国 内 外 硼 资 源 供 需 形 势 分析自然资源情报，（）：，（）：袁建国，屈云燕，刘秋颖，等中国硼矿资源供需趋势分析中国矿业，（）：，（）：，白燕祥，王松博，国爽，等青海柴达木盆地盐湖资源元素利用及研究现状盐科学与化工，（）：，（）：，林陈晓，郭亚飞，高道林，等酸化冷冻法从提钾母液中提取硼酸的最佳工艺天津科技大学学报，（）：，（）：张利珍，赵恒勤，谭秀民，等 树脂提硼试验研究化工矿物与加工，（）：，（）：，（?）：罗阿敏，杨建元萃取法从盐湖卤水中提取硼化学工程，（）：，（），（）：，：（下转第 页）有色金属（冶炼部分）（：?）年第期 ：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，：，：，?，：，：彭子成，孙卫东，黄允兰，等赣鄂皖诸地古代矿料去向的初步研究考古，（）：，（）：（上接第 页）谢铿，王海北，刘三平，等高锂盐湖卤水萃取分离硼有色金属（冶炼部分），（）：，（），（）：李贺，宁顺明，张丽芬，等盐湖老卤中硼的萃取工艺研究矿冶工程，（）：，（）：，徐振亚，苏慧，张健，等萃取法在盐湖卤水提硼中的研究进展过程工程学报，（）：，（）：熊妍，鲍宗必，邢华斌，等盐湖卤水提硼萃取剂的研究进展化工进展，（）：，（）：有色金属（冶炼部分）（：?）年第期