棉织物的聚乙烯醇_壳聚糖水凝胶抗菌整理.pdf

印染（2024 No.5）棉织物的聚乙烯醇/壳聚糖水凝胶抗菌整理王慧，闫俊，李红，廖永平，杜冰()大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034摘要：为提高棉织物的抗菌性能，将聚乙烯醇与壳聚糖溶液共混，以戊二醛为交联剂，制备抗菌水凝胶预聚液，通过浸渍整理制备了水凝胶复合织物。采用扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪、热失重分析仪、万能材料拉力机等对整理前后棉织物进行测试与表征。结果表明：聚乙烯醇/壳聚糖水凝胶在棉织物表面形成一层均匀的水凝胶膜；改性棉织物的断裂强度和断裂伸长率略有提高，热稳定性降低，抗菌性能显著提高，对大肠埃希菌和金黄葡萄球菌的抑菌率高达99.9%。关键词：抗菌整理；壳聚糖；聚乙烯醇；水凝胶；棉织物中图分类号：TS195.5文献标志码：BDOI：10.3969/j.yinran.202405015Antibacterial finish of cotton fabric with polyvinyl alcohol/chitosan hydrogelWANG Hui,YAN Jun,LI Hong,LIAO Yongping,DU Bing()College of Textile and Material Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,ChinaAbstract:In order to improve the antibacterial property of cotton fabric,the hydrogel composite fabric is prepared by blending polyvinyl alcohol with chitosan solution and using glutaraldehyde as a crosslinking agent.Scanning electron microscopy,Fourier transform infrared spectroscopy,thermogravimetric analyzer and universal material tensile machine are used to analyze cotton fabrics before and after finishing.The results show thatPVA/chitosan hydrogel forms a uniform hydrogel film on the surface of cotton fabric.The breaking strength andelongation of modified cotton fabric are slightly increased,thermal stability is decreased,and antibacterial property is significantly improved with 99.9%of antibacterial rate againstEscherichia coliandStaphylococcus aureus.Key words:antibacterial finish;chitosan;polyvinyl alcohol;hydrogel;cotton fabric棉织物的微孔结构适宜细菌和真菌的滋生，而且棉纤维中的糖分可作为微生物的营养物质，纺织品上滋生的微生物会破坏织物形态，导致织物褪色，严重时还会引起人体的过敏反应，甚至影响健康1-2。因此，棉织物有必要进行抗菌整理。壳聚糖（CS）是由几丁质碱性水解而成的线性多糖，具有良好的生物相容性、可降解性、广谱抗菌性（壳聚糖分子结构上的游离氨基可与细菌细胞壁上带负电荷的类脂-蛋白质结合使其变性而导致菌体死亡），是目前使用较为广泛的天然抗菌剂之一。程博闻等3采用壳聚糖及其衍生物抗菌整理剂对棉织物进行抗菌整理，使棉织物得到耐久性、耐洗涤性良好的抗菌性能。MARIEM T等4采用壳聚糖水凝胶涂层棉织物，使棉织物对大肠埃希菌、李斯特菌和金黄葡萄球菌的抗菌活性增强。聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性聚合物，具有良好的成膜性和弹性，且无毒副作用。PVA的羟基可与CS的氨基反应形成互穿聚合物网络（IPN）的氢键5，戊二醛（GA）具有大量的活性醛基，易与CS的氨基发生反应形成席夫碱6，因此将CS与PVA共混，以GA为交联剂，可制备抗菌水凝胶。本文以 GA 为交联剂，制备了聚乙烯醇/壳聚糖（PVA/CS）水凝胶预聚液，通过浸渍整理并引发形成凝胶对棉织物进行抗菌整理，测试并表征了整理前后棉织物的表面形貌、力学性能、热学性能和抗菌性能，以期得到抗菌性能优异的功能性棉织物。1试验部分1.1织物、试剂与仪器织物精梳棉布（200 g/m2）试剂聚乙烯醇（相对分子质量85 000，平均聚合度1 75050，上海阿拉丁试剂有限公司），壳聚糖（相对分子质量100 000，脱乙酰度85%，浙江奥星生物技术有限公司），冰醋酸、戊二醛（分析纯，天津市大茂化学试剂厂），金黄葡萄球菌（ATCC 6538，上海鲁微科技有限公司），大肠埃希菌（ATCC 8099,上海鲁微科技有限公司），氯化钠、酵母浸粉、胰蛋白胨、牛肉膏、氢氧化钠、琼脂粉（分析纯，上海麦克林生化试剂有限公司）收稿日期：2024-02-23；修回日期：2024-04-23基金项目：大连市高层次人才计划（2018RQ26）；辽宁省教育厅基本项目立项（LJKZZ20220072）。作者简介：王慧（2000），女，硕士研究生，主要研究方向为纺织品功能整理。E-mail：。通信作者：闫俊，E-mail：。42棉织物的聚乙烯醇/壳聚糖水凝胶抗菌整理印染（2024 No.5）仪器JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜（日本电子株式会社），Spectrum100型傅里叶变换红外光谱仪（美国Perkin-Elmer公司），TGA/DSC型热失重分析仪（瑞士Mettler-Toledo公司），3365型万能材料拉力机（英国Instron公司）1.2试验方法1.2.1水凝胶预聚液的制备将4 g CS溶解在200 mL质量分数为2%的醋酸溶液中，于50 水浴中充分搅拌至完全溶解，得到均匀分散且微黏稠的淡黄色 CS 溶液。将 CS 溶液加热至80，加入12 g PVA粉末，于80 连续搅拌至PVA完全溶解，冷却至室温，缓慢滴加0.2 mol/L的 GA溶液，持续搅拌30 min，得到混合均匀的水凝胶预聚液。1.2.2水凝胶复合织物的制备将1.2.1节制备的水凝胶预聚液均匀浸渍棉织物，将浸渍后的棉织物平铺在模具中，50 充分反应，在织物表面形成复合水凝胶层，即得到水凝胶复合棉织物。1.3测试方法1.3.1红外光谱分析利用傅里叶变换红外光谱仪对水凝胶和整理前后的棉织物进行分析，采用压片法，扫描范围5004 000 cm-1，分辨率4 cm-1。1.3.2扫描电镜观察利用场发射扫描电子显微镜对整理前后的棉织物表面形貌进行分析。1.3.3力学性能测试按照GB/T 3923.12013 纺织品 织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法），采用万能材料拉力机对整理前后棉织物的拉伸性能进行测试。1.3.4热稳定性测试采用热重分析仪测定整理前后棉织物的热稳定性，升温速率为10/min，温度范围25600，N2保护。1.3.5抗菌性能测试按照GB/T 20944.32008 纺织品 抗菌性能的评价第3 部分：振荡法 方法，测试水凝胶整理织物对大肠埃希菌和金黄葡萄球菌的抗菌性能。2结果与讨论2.1化学结构分析图1 为PVA/CS复合水凝胶层的红外光谱图。图1中PVA的FTIR 光谱显示：在3 435 cm-1处为OH 的拉伸振动强吸收峰，2 918 cm-1、1 440 cm-1、1 100 cm-1处分别为CH拉伸振动、CH弯曲振动和CO 拉伸振动7-8的特征峰。CS 的 FTIR 光谱显示：在3 420 cm-1处为OH和NH的伸缩振动吸收峰，2 870 cm-1为CH的拉伸振动吸收峰9，1 590 cm-1处为NH的弯曲振动特征峰，1 152 cm-1处的峰与糖类结构相对应10，1 075 cm-1处为CO的拉伸振动吸收峰。复合水凝胶FTIR光谱显示：与PVA、CS出峰相比，3 420 cm-1附近的宽峰形状和波数变化不大，这表明OH和NH形成互穿聚合物网络的氢键11；氨基特征峰从1 590 cm-1偏移到1 570 cm-1，说明交联剂GA通过化学交联对CS产生影响，并在1 640 cm-1处形成了席夫碱12。以上说明试验成功制备了PVA/CS复合水凝胶。#FP7636G图1复合水凝胶红外光谱图Fig.1FT-IR spectra of PVA/CS hydrogel图2为改性前后棉织物的红外光谱图。#FP4(4(图2棉织物改性前后的红外光谱图Fig.2FT-IR spectra of cotton fabric before and after modification由图2可知，未改性棉织物在3 340 cm-1处为OH的伸缩振动吸收峰，1 650 cm-1处为C=O伸缩振动特征峰，1 370 cm-1处为CH伸缩振动特征峰。棉织物经水凝胶改性后，3 330 cm-1处为OH和NH伸缩振动引起的特征峰，棉织物上的COOH和戊二醛上的CHO发生反应13，使得C=O的伸缩振动特征峰从1650 cm-1处转移到1 710 cm-1处，并且在1 640 cm-1处出现席夫碱的特征峰，1 580 cm-1、1 240 cm-1处分别为NH弯曲振动、CN伸缩振动的特征峰，表明水凝胶复合到棉织物上。2.2改性棉织物的形貌分析图3为棉织物改性前后的扫描电镜图。43印染（2024 No.5）DEF（a）未改性棉织物表面（b）改性棉织物表面（c）改性棉织物截面图3棉织物改性前后的扫描电镜图Fig.3SEM images of cotton fabric before and after modification由图3可以看出：棉织物改性前纤维间没有连接；改性后棉织物表面形成一层均匀的水凝胶膜，水凝胶的孔洞结构保持完好，孔洞之间相互贯穿。由截面图可以清晰看出，上层为水凝胶层，下层为棉织物层，水凝胶层与棉织物层紧密结合，间隙不明显。2.3改性棉织物的热稳定性分析图4 为棉织物改性前后的热失重曲线。4(4($CH+)图4棉织物改性前后的热失重曲线Fig.4Thermogravimetric curves of cotton fabric before and after modification由图4可知，未改性棉织物质量损失主要发生在30110 和300365 两个阶段。第一个阶段由于棉织物中的少量水蒸发导致约5%的质量损失率，第二个阶段是大量棉纤维的热分解导致的质量损失。水凝胶复合改性棉织物质量损失主要在 30150 和 150365 两个阶段。水凝胶中的水含量较高，因此第一阶段由于水蒸发而造成的质量损失较未改性棉织物大，质量损失率约为60%；第二阶段质量损失包括水凝胶和棉纤维的热分解。综上可知，水凝胶复合改性织物较未改性织物热分解温度降低，热稳定性降低，热解质量残留量升高。2.4改性棉织物的力学性能分析未改性棉织物的断裂强力为755 N、断裂伸长率16.7%，整理后棉织物的断裂强力为822 N、断裂伸长率20.4%，可知水凝胶改性使棉织物的断裂强力和断裂伸长率略有提高。这可能是因为水凝胶中的交联剂戊二醛与棉织物发生了交联反应，限制了棉纤维大分子链间的移动，从而改善了力学性能。2.5改性棉织物的抗菌性能分析测试改性前后棉织物对大肠埃希菌和金黄葡萄球菌的抗菌性能，结果如图5所示。DE（a）原织物+大肠埃希菌（b）改性棉织物+大肠埃希菌GF（c）原织物+金黄葡萄球菌（d）改性棉织物+金黄葡萄球菌图5改性棉织物的抗菌性能Fig.5Antibacterial properties of cotton fabrics before and aftermodification againstEscherichia coliandStaphylococcus aureus由图5可见，改性棉织物的抗菌效果显著，对大肠埃希菌和金黄葡萄球菌的杀菌率高达99.9%。文献指出，壳聚糖分子结构中存在带正电的氨基，易与呈负电性的菌体相吸附而致细菌死亡，从而达到抗菌效果14。3结论试验以聚乙烯醇、壳聚糖为单体，戊二醛为交联剂制备了水凝胶预聚液，将棉织物浸渍在预聚液中，通过加热得到水凝胶复合织物。性能测试结果表明：改性棉织物表面被水凝胶层均匀覆盖，棉织物的力学性能得到改善，热稳定性降低，抗菌性能显著提高（对大肠埃希菌和金黄葡萄球菌的抑菌率高达99.9%）。水凝胶改性棉织物制备流程简单，原料低廉易得，生物相容性良好，在医用纺织品领域具有较为广阔的应用前景。参考文献：1何源，徐成书，师文钊.织物抗菌整理研究进展J.印染，2013，39（16）：50-54.2YU M,WANG Z,LV M,et al.Antisuperbug cotton fabric with excellent laundering durabilityJ.ACS Applied Materials&Interfaces,2016,8（31）：19866-19871.3程博闻，周锋，郭建民，等.壳聚糖及其衍生物整理织的抗菌性研究J.纺织学报，2003（4）：55-57.4MARIEM T,WAFA M,SOFIEN B，et al.Chitosan hydrogel-coatedcotton fabric：Antibacterial,pH-responsiveness,and physical properties J.Journal of Applied Polymer Science，2018,135（34）：46655.5张志华，张钰琳，谢秋华，等.玉米醇溶蛋白/壳聚糖复合功能化纺织品的制备与性能J.印染，2023，49（10）：69-72.6吴国杰，崔英德.聚乙烯醇-壳聚糖复合水凝胶的溶胀性能J.精细化工，2006（6）：532-535.（下转第50页）44印染（2024 No.5）表7双稳态变色织物其他性能参数Table 7Other performance parameters of the bistable color-changing fabric参数原布样品耐皂洗色牢度/级沾色-4变色-4耐摩擦色牢度/级干-45湿-45耐日晒色牢度/级-3主观指标平滑0.510.51柔软0.490.44温暖0.670.72综合0.540.54表8双稳态变色织物强力性能Table 8Tensile strength of the bistable color-changing printedfabric参数经向纬向方向原布样品原布样品断裂强力/N1 2051 188526655断裂伸长/mm46.2059.9032.2552.28断裂伸长率/%23.1029.9516.1326.14断裂功/（Nmm）20 044.727 656.85 957.4514 067.43断裂时间/s27.7235.9419.3531.37由表7、8可知：印制的双稳态温致变色迷彩织物的耐皂洗色牢度达到4级，耐摩擦色牢度达到45级，耐日晒色牢度达到3级；与原布相比，印制的双稳态温致变色迷彩织物强力性能不受影响，柔软性指标略有下降，手感综合值相当。3结论（1）采用分散染料和双稳态温致变色微胶囊为着色剂，制备了高温浅棕-低温深灰色、高温深绿-低温红棕色和高温黄绿-低温中灰色三种温致变色色浆，以及不变色的黄土色和黑色色浆，并通过筛网印花套印了双环境背景稳态互变迷彩织物。（2）三种双稳态温致变色色块的高温变色温度为60，低温变色温度为-5；高温变色响应时间为20 s，低温变色响应时间为120 s，灵敏度较高；且可以经受200次变色循环，抗疲劳性较好。（3）印制的迷彩织物在-560 范围内，可以通过控制升温和降温条件呈现两种不同的颜色效果，从而实现了对迷彩织物的自主呈色控制。其耐水洗、耐摩擦和耐日晒色牢度均较好，印花后手感和断裂强力均不受影响。参考文献：1LIU B X,ALICIA R M,PAUL A G,et al.Reversible nontoxic thermochromic microcapsulesJ.ACS Appl.Mater&Interfaces,2020,12（8）：9782-9789.2沈轲，王敏，李桂华.耐温相变微胶囊的制备及其调温性能J.印染，2022，48（6）：62-66.3何智超.基于微胶囊技术的光致变色织物的制备及性能研究D.上海：东华大学，2021.4王紫亭，余兰兰，聂志国，等.电致变色材料的机理与研究进展J.化工科技，2023，31（2）：82-86.5李爱森.几种典型有机发光晶体的压致变色行为研究D.吉林：吉林大学，2020.6任健旭.NiI2基湿致变色材料的应用研究D.湘潭：湘潭大学，2020.7曹晚霞，林兰天.智能变色材料的新进展及其在纺织上的应用J.时尚设计与工程，2016（1）：55-59.8MAO Y Y,WANG L,WU Z J,et al.Thermochromic optical/electricalhydrated ionogel with anti-freezing and self-healing ability for multimodalsensorJ.CompositesCommunications,2023（11）.DOI：10.1016/j.coco.2023.101769.9HE L,HUANG J S,AN Z C.Achieving thermochromic upconversion ofTm3+for high-sensitive nanoprobe and information encryptionJ.Journal of Luminescence,2023（11）.DOI：10.1016/j.jlumin.2023.120306.10 王万安，张飞飞，景卓元，等.红外隐身纺织品的研究现状与进展J.印染，2022，48（12）：74-78.11 邵强，齐鲁.智能纤维及其纺织品的开发现状与展望J.棉纺织技术，2007（10）：61-64.12 YAN 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