利用六羟甲基三聚氰胺生产废水制备脲醛缓释肥.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:中央财政拨款上海烟草集团开放研究基金项目()作者简介:万俊伟()男福建三明人硕士研究生师从纪利俊副教授从事传质与分离研究 电话:.通信作者:纪利俊()男副教授从事传质与分离的研究 :.利用六羟甲基三聚氰胺生产废水制备脲醛缓释肥万俊伟王嘉乐纪利俊(.华东理工大学 化工学院上海.上海烟草集团烟草行业卷烟烟气重点实验室上海)摘 要:利用六羟甲基三聚氰胺()生产中含甲醛的废水制备脲醛缓释肥考察反应/摩尔比、温度和 对制备反应的影响 结果表明 废水制备脲醛缓释肥的优化条件为:/.亚甲基化反应温度.羟甲基化反应 .在优化条件下 生产废水的甲醛转化率可达.制备的脲醛缓释肥尿素氮含量为.总氮含量为.值.均满足/的要求关键词:六羟甲基三聚氰胺甲醛脲醛缓释肥响应曲面法中图分类号:文献标识码:文章编号:()(.):()./.:/./.:六羟甲基三聚氰胺()是制备高度甲醚化的三聚氰胺甲醛树脂的重要原料 是三聚氰胺完全羟甲基化的产物由于羟甲基化反应的可逆性工业生产中甲醛与三聚氰胺的摩尔比通常在 范围内产生的废水中甲醛浓度高对生产企业污水处理造成巨大压力考虑到 生产废水中甲醛含量高杂质只有少量的低羟甲基化三聚氰胺回用于 生产会影响产品质量 常用的处理甲醛废水的方法处理成本高也浪费了甲醛资源 本文拟用废水制备脲醛缓释肥以充分利用废水中的甲醛资源考察反应摩尔比、温度和 对制备反应的影响探究工艺的可行性和优化的工艺条件 实验部分.试剂与仪器尿素、氢氧化钠、磷酸、甲醛溶液均为分析纯酚酞、甲基红均为化学纯 废水实验室自制 后所得甲醛含量高 磁力搅拌水浴锅 电子分析天平精宏 电热恒温鼓风干燥箱 雷磁自动滴定仪.实验方法脲醛缓释肥以尿素与甲醛为原料制备反应包含羟甲基化(式)和亚甲基化(式)两个步骤:()()()将一定量的尿素和 废水加入 四口烧瓶中在搅拌下缓慢滴加 溶液调节 至.升温到 反应 完成羟甲基化反应 用磷酸调节 至.在 下反应 完成亚甲基化反应 冷却抽滤滤饼烘干即得产物脲醛缓释肥第 期万俊伟等:利用六羟甲基三聚氰胺生产废水制备脲醛缓释肥.分析方法评价脲醛缓释肥主要有总氮含量、尿素氮含量和活性指数 值三个指标 总氮含量和尿素氮含量按/测定 值根据重量法测定根据工业用甲醛溶液的检验方法/测定 生产废水反应前后的甲醛浓度计算废水中甲醛的转化率 结果与讨论.尿素与甲醛的摩尔比的影响参考甲醛和尿素为原料制备脲醛缓释肥的反应条 件 以 废 水 为 原 料 在 羟 甲 基 化、亚甲基化 .、的条件下与尿素反应分别考察尿素与废水中甲醛的摩尔比(/)对脲醛缓释肥的尿素氮含量()、总氮含量()和废水中甲醛转化率()的影响.对尿素氮含量的影响/对尿素氮含量的影响见图 图 不同/下的尿素氮含量./由图 可知 随着/增大而增大当/.时 值为.接近于/规定的 值上限 的要求 因此 废水制备脲醛缓释肥的/应.对总氮含量的影响/对总氮含量的影响见表 表 不同/下的总氮含量 /.由表 可知 随着/的增加而略有增大在/.的范围内 从.缓慢增大到.均符合/规定的 值下限 的要求.对甲醛转化率的影响不同/下的 废水中甲醛转化率()实验结果见图 图 不同/下的甲醛转化率./由图 可知在/.的范围内 随着/的增大而快速增大在/.的范围内 不再显著提升 因此 废水制备脲醛缓释肥的/应.综合考虑脲醛缓释肥的 值、值和甲醛的转化率 废水制备脲醛缓释肥的/范围应为.反应条件对 值的影响 值是肥料缓释效果的重要指标反映了脲醛缓释肥中冷水不溶性氮在土壤中转化成有效态氮的比率/规定缓释肥 值不得低于 赵国钧等的研究表明影响脲醛缓释肥 值的主要因素为/、羟甲基化 和亚甲基化温度而羟甲基化温度和亚甲基化 对 值的影响不大 以 废水为原料在羟甲基化温度 和亚甲基化 .的条件下分别考察/、羟甲基化 和亚甲基化温度对 值的影响./对 值的影响/对 值的影响见图 图 不同/下的 值(羟甲基化 .亚甲基化温度 )./(.)由图 可知在/.范围内 值变化不大均高于 当/.时随着/增大 值快速下降在/.时 值已低于国标要求这是产物聚亚甲基脲进一步聚合导致的应用化工第 卷必然结果.羟甲基化 对 值的影响 图 给出了不同羟甲基化 下的 值实验结果图 不同羟甲基化 下的 值(/.亚甲基化温度 ).(/.)由图 可知 值在羟甲基化 .的范围内先增大后减小在 时达到最大值.亚甲基化温度对 值的影响 不同亚甲基化温度下产品的 值见图 图 不同亚甲基化温度下的 值(/.羟甲基化 .).(/.)由图 可知 值在亚甲基化温度 范围内先迅速增大后缓慢减小在 时达到最大值 这是因为尿素与羟甲基脲在酸性条件下缩合发生亚甲基化反应是放热反应在 范围内反应热力学为主导随着温度升高反应速率加快故 值明显增大在 范围内反应动力学为主导随着温度升高反应速率略微降低故 值缓慢减小.响应面优化在 废水合成脲醛缓释肥的单因素实验基础上以/、羟甲基化 和亚甲基化温度为变量 值为响应值进行 废水制备脲醛缓释肥合成工艺的响应面优化.实验结果取/.、羟甲基化 .和亚甲基化温度 为零点实验采用 设计法设计 因素 水平响应面实验因素水平见表 结果见表 表 因素水平表 水平羟甲基化 亚甲基化温度/.表 实验结果表 序号 值.用 对所有实验点的响应值进行回归得到回归方程:值 .模型方差分析和显著性检验结果见表 表 回归模型方差分析 变量自由度平方和均方 值 值显著性.模型.残差.失拟项.纯误差.总离差.注:为 值.差异显著 为 值.差异极显著.响应曲面分析 因素的两两交互影响见图 图 第 期万俊伟等:利用六羟甲基三聚氰胺生产废水制备脲醛缓释肥图 和温度对于/的交互影响./图 和/对于温度的交互影响./图 温度和/对于 的交互影响./由表 方差分析可知回归模型极显著(值.)且多元相关系数()、校正系数(.)和预测系数(.)分别为.和.三者中多元相关系数较大且接近 后两者大且相接近(.亚甲基化反应温度 羟甲基化反应.优化条件验证 在 的优化分析板块中令 值的目标值为最大得到优化的 废水合成脲醛缓释肥的工艺条件为:/.亚甲基化反应温度.以及羟甲基化反应 .该条件下脲醛缓释肥的 值预期为.在该优化条件下进行 组平行实验脲醛缓释肥的 值分别为.误差均 说明响应曲面法分析所得的 值回归方程是可靠的响应面模型拟合效果良好测定这三组验证实验产品的总氮含量尿素氮含量和 废水中甲醛的转化率 总氮含量分别为.和.尿素氮含量分别为.和.均符合标准/的要求废水中甲醛转化率分别为.结论 废水制备脲醛缓释肥的优化条件为:/.亚甲基化反应温度.羟甲基化反应 .在优化条件下 生产废水的甲醛转化率为.制备的脲醛缓释肥的尿素氮含量为.总氮含量为.值.均满足/的要求参考文献:孙巧路.高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成与表征.杭州:浙江大学.():.孙立水李少香史新妍等.涂料用高醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成.中国涂料():.舒子斌杨华.树脂的合成研究.四川师范大学学报(自然科学版)():.马德龙孟祥克王才朋等.甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法:.林家枫蓝洁李先国等.硫酸根自由基法去除废水中甲醛的参数优化.应用化工():.宋翔邢波杨郭等.改性/催化甲醛废水的动力学研究.化学工程():.(/):.张淑娟赵琰张琤琦等.微波强化 降解甲醛废水的研究.应用化工():.李晶贾冬梅.载锰氧化物沸石对甲醛废水处理研究.应用化工():.(下转第 页)应用化工第 卷 结论本研究提出了使用较低浓度的单一表面活性剂 制备双重孔结构 的新方法得到的材料具有规则的较小介孔和堆积形成的较大介孔或大孔 实验中采用的 浓度较低单纯依靠 胶束堆积成有序六方阵列比较困难 在加入氨水和 后 水解得到的低聚物与 的胶束在碱性条件下开始自组装同时引发相分离过程 而相分离过程在溶胶凝胶转化之间发生是得到双重孔结构的关键所在 改变各项合成条件较大孔的最可几孔径可在 范围进行调节而规则的较小孔的最可几孔径保持在 范围内 以 和 为模型生物大分子表征双重孔结构 材料吸附大分子的性能结果表明双重孔结构 对模型生物大分子的吸附量明显高于单一孔结构 型 表明较大孔的引入确实可以提高介孔 材料对大分子的吸附能力参考文献:尚宏周王皓卿孙晓然等.功能化介孔二氧化硅纳米粒子在药物递送系统中的研究进展.应用化工():.侯晓蕊王晓钟刘恒等.介孔硅基材料在吸附领域的研究进展.应用化工():.():.():.:.:.():.():.(/):.():.:.秦国彤李文翠郭树才.气凝胶结构控制.功能材料():.():.:.(上接第 页).:():.张蕾郭生友原芝泉.高浓度甲醛制药废水处理工程设计探讨.工业水处理():.吕云峰.脲甲醛缓释肥料.磷肥与复肥():./.:.李代红陈英吴丽娟等.重量法测定脲甲醛缓释肥料活性指数的研究.磷肥与复肥():.倪露.脲甲醛缓释肥的制备及其肥料效应研究.北京:中国农业科学院.赵国钧范凌朱辰达等.一种缓释长效脲醛肥料的制备.上海化工():.秦博静张文辉丁巍巍.一步法合成脲甲醛缓释肥的研究.磷肥与复肥():.司志华郭强郭兴.一种脲醛缓释复合肥料及其制备方法:.吴俊虎王波李相桥等.响应曲面法优化硝磷酸体系深度脱钙工艺研究.应用化工():.李志伟付振海张志宏等.响应曲面法优化卤水中硫酸根离子去除工艺.应用化工():.