耐酸增强型中空纤维膜的制备及其性能研究.pdf

年 月云南化工 第 卷第 期 ，：耐酸增强型中空纤维膜的制备及其性能研究张婷婷，邓宏凯，张瑞君，吴家杰，胡梦晗 ，王泽瑞，曹宇，刘莹（梧州学院机械与资源工程学院，广西梧州 ；贺州学院校团委，广西贺州 ；中国石油吉林石化公司乙烯厂，吉林吉林 ）摘要：以聚偏氟乙烯（）、聚醚砜（）为原料，采用相转化法制备了 增强型中空纤维膜，并对膜的微观形貌、机械性能、水通量、截留率和耐酸性能进行了研究。结果表明，的引入可明显提高膜的水通量和截留率。当 的质量分数为 时，制备的膜综合性能最佳，其水通量为 （），截留率为 ，（较传统单体系 膜），水通量提升约 ，截留率提高 ；于 的 溶液浸泡 个月后，增强型中空纤维膜的最大拉伸荷为 （下降 ），断裂伸长率 （上升 ），截留率为 （提升约 ），表现出良好的耐酸性。关键词：；耐酸；水处理；中空纤维膜中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，；，；，）：，（），：；水是人类赖以生存的资源之一。随着工业社会的发展，人类对水资源的需求及排放的污水量与日俱增。工业生产过程中的废酸，一旦排入水体，会对水中细菌和微生物产生影响，从而影响水体自净功能，对地表及地下水体、土壤加以污染，破坏当地生态环境平衡，造成严重的水污染现象 ，最终危害人类的身体健康和正常生活。目前，常见的酸性污水处理办法有石灰法、硫化法、电絮凝法、盐析法、焙烧法、化学中和法、冷却结晶法、膜处理等 。膜分离技术处理污水的过程实质是物理处理技术，凭借高效、低成本、占地面积小和无二次污染等优点它已经成为我国的新兴发展产业 。耐酸膜的研究任重道远，它的应用在处理酸性污水领域仍存在诸多问题与不足，如传统的酸性污水处理膜在高酸性（）废水中服役时间短、总体过滤精度不高、产水回收率低等等。本文以研究高耐酸性中空纤维膜为出发点，针对传统中空纤维膜的缺点，致力于改善其综合性能，以解决废酸及酸性废水对绿色生态的污染，保护当地饮用水及农作物的安全和广大群众的饮食健康问题，为减低企业成本，提高企业效率和生态的可持续发展提供了有效的参考价值。因此对促进当地经济、社会与环境协调发展具有重要的现实意义。实验部分 实验仪器与原材料紫外线分光光度计，；微机控制电子万能试验机，；错位式水通量测量仪，自制；扫描电子显微镜，；中空纤维膜中式设备，自制；湿法卷式有机膜中式设备，自制；泡压法膜孔径分析仪，。固体原料：聚偏氟乙烯（），三爱富万豪氟化工有限公司；聚醚砜（），扬子石化 巴斯夫有限公司；乙烯基吡咯烷酮，、，广东粤美化工有限公司。有机溶剂：甲基乙酰胺（），广州市中业化工有限公司；聚乙二醇（），扬子石化 巴斯夫有限公司。中空纤维膜的制备 增强型中空纤维膜的铸膜液配比如表所示，纺丝工艺如图 所示。年 月云南化工 第 卷第 期 ，表 增强型中空纤维膜的铸膜液配比组别有机物质量分数 图 中空纤维膜制备工艺示意图将原材料 、和 与溶剂 和 按照表 中的配比配好，并将预混液于 恒温条件下搅拌（转速为 ）使物料混合均匀形成铸膜液。设置凝固浴水温为 ，挤出速度为 ，收丝速度为 ，再将混合均匀的铸膜液倒入纺丝机中，铸膜液经喷丝头挤出附着于编织管，水浴置换并冷却固化成形，制得增强型中空纤维膜。测试与表征所得 中空纤维复合膜的微观形貌，采用型号为 的扫描电子显微镜对膜进行形态和结构分析；膜的机械性能利用型号为 的万能试验机对膜的力学性能进行表征；复合膜水通量通过膜的透过速率测试进行表征 。水通量计算公式如式（）：（）式中：为纯水通量，单位为 （）；是通水体积，单位为 ，是膜通水的有效面积，单位为；为得到通水体积所需的时间，单位为 。为了测试膜的截留能力，对膜进行了截留率测试。水通量测试完成后，将纯水换成质量浓度为 的墨水，按测试纯水通量的操作步骤，得到截留水。采用紫外分光光度计测试得到的墨水浓度，通过计算得出膜的截留率，每个样品测 次，取平均值。截留率计算公式如式（）：（）（）式中，为膜的截留率，单位为；为截留后得出的墨水质量浓度，单位为 ；为截留前墨水的质量浓度，单位为 。结果与讨论 含量对膜微观形貌的影响微观形貌是中空纤维膜孔隙结构的直观表征。为了研究 的含量对传统单体 膜的微观形貌的影响，得出给定制备条件下获得综合性能最佳的铸膜液配方，本文通过 对复合膜的微观形貌进行表征，所得膜表面微观形貌如图 所示。图 含量对复合膜微观形貌的影响图 、中 的质量分数依次为 、。通过对比上述可知，未引入 时，膜表面的孔隙较少（见图 ），孔径分布的均匀性也较差。随着铸膜液配方中 含量的不断增加，膜上孔隙率不断提高，孔径逐渐均匀。特别地，当 质量分数增加到 时（见图 ），膜表面呈现丰富且均匀的孔隙结构。然而，随着进一步提高铸膜液中 的含量，膜表面出现因过量的 阻塞高分子网状孔隙的现象（见图 、）。当 质量分数增加到 时（见图 ），复合膜的表面孔隙率和孔径急剧下降，比单体系的 膜的气孔率还低。由此可知，适量的 引入，可有效提高孔径均匀度，提高复合膜的表观气孔率，丰富内部微观孔隙结构。当 含量过少或者过量时，都容易出现高分子团聚现象，造成了孔径堵塞，导致孔隙率下降，孔径分布不均。为便于对本文所研制出的 复合中空纤维复合膜加以直观了解，本文对 质量分数为 的 复合膜的整体、表面和断面做进行了形貌表征，如图 所示。图 中 、分别为 复合膜的宏观图、膜表面 图、膜横截面 图、膜横截面 放大图。由图 看出，复合膜表面的致密层呈丰富的孔状结构，孔隙分布均匀，孔径均一；而支撑层（见图 ）则呈指状和海绵状结构，两者的结 年 月云南化工 第 卷第 期 ，合可为该膜的高水通量奠定理论基础。图 复合膜的宏观和微观图 含量对膜的水通量及截留率的影响水通量和截留率是中空纤维膜重要性能指标，水通量越大，其渗透性能越好，可大大提高过滤效率。截留率越高，过滤效果越佳。为了研究不同配方对渗透和过滤性能的影响，对复合膜进行水通量和截留率表征，结果如图 所示。图 含量对复合膜渗透和过滤性能的影响图 中 、分别描述的是 的引入对复合膜渗透和过滤性能的影响。通过对比可知，未引入 时，膜的水通量和截留率较低，分别为 （）和 ；随着铸膜液配方中 含量的不断增加，水通量不断提高。特别地，当 质量分数增加到 时，膜的水通量最高，为 （）（提高 ）；截留率为 （提高 ）。然而，随着进一步提高铸膜液中 的含量，复合膜水通量减少。当 的含量增加到 时，复合膜的水通量急剧下降，比单体系的 膜的水通量还低。由此可知，适量 的引入可以有效提高水通量和截留率。这是因为改性的亲水型 与 共混可以改变聚偏氟乙烯的表面性质，在一定程度上具有亲水性 ，且适量的 可以有效和 发生交联反应，细化高分子空间网络结构，气孔率更高，从而提高水通量。当 过量时，它就发生缠绕和黏结，不再是丰富孔隙结构的作用而起到堵塞孔隙的作用了，且过量的 固化成膜后降低了膜表面孔径，增加了皮层厚度，因而纯水通量大幅下降 。浸酸时间对 复合膜性能的影响为探究不同浸泡时间下，复合膜对 的耐受性，本文将所制备的复合膜于 的 中浸泡 、个月后，取出并分别对其形貌加以表征。复合膜的微观形貌如图 所示。图 盐酸浸泡时间对 复合膜微观形貌的影响图中 、浸酸时间依次为个月和个月。通过与图 对比，不难发现，耐酸实验后的膜材料的表面微观形貌与未经酸腐蚀实验的膜材料相同，原有的微观结构得到了较好的保持，未见明显的交联和溶胀现象。通过对比图中 、可知，浸酸个月后，膜表面的孔隙结构有细化的情况，孔壁变窄，并伴有小孔生成。造成这一现象的可能原因是盐酸的氧化作用，导致高分子长链发生断裂 。为了进一步研究不同浸酸时间对 复合膜的机械和过滤性能的影响，本文通过拉伸、水通量和截留率测试对不同浸酸时间下的 复合膜进行表征，所得结果如图 、图 所示。图 盐酸浸泡时间对 复合膜机械性能的影响图 盐酸浸泡时间对 复合膜水通量和截留率的影响图 中 、分别描述的是 复合膜经 盐酸浸泡 个月最大负荷和断裂伸长率的变化。通过对比可知，未浸酸时，膜的机械性能最好，膜的最大负荷为 ，断裂伸长率为 ；随着浸酸时间的不断增加，最大负荷缓慢降低，断裂伸长 率 逐 渐 增 加。浸 泡 个 月 后，最 大 负 荷 为 ，下降 ；断裂伸长率为 ，上升 。这是由于 官能团在酸性环境下，活性降低而造成的机械性能的略微降低，也可能是由于相对分子质量下降、分子断裂，导致材料变脆而导致的 。浸酸 个月后，材料的断裂伸长率略有增加的可能，原因是材料内部孔隙结构的重组和细化，使得材料具有较好的断裂韧性。年 月云南化工 第 卷第 期 ，图 中 、分别描述的是 复合膜经 盐酸浸泡 个月的水通量和截留率的变化。通过对比可知，相对于未浸酸的复合膜，随着浸酸时间的增加，膜的水通量呈缓慢增大趋势，浸泡 个月后，膜的水通量由原来的 （）增加到 （）。相反，从图 可知，浸酸时间对膜的截留率并没有明显的影响，所有实验过程中的膜的截留率均保持在 以上。这可能是由于 官能团的活性降低而造成的机械性能的略微降低，也可能是由于相对分子质量下降导致材料变脆而导致的 。而材料的截留率与孔径有关，酸性环境下，膜表面的孔隙结构变化不大，孔隙率因少量微孔的出现而上升，这反过来有利于截留率的提高和水通量的增加。结论本文以浸没式相转化法共混聚偏氟乙烯和聚醚砜制备 增强型中空纤维膜。通过研究铸膜液中 的不同配比，得到：）的引入，可以提高膜材料的水处理能力。当 为 时，复合膜综合性 能 最 优，此 时 膜 的 水 通 量 为 （）；较单组元 膜，膜的水通量提高 ，截留率提高 。）当 、的质量分数分别为 、时，所制备的 膜具有较好的耐酸性能。浸酸 个月后，该复合膜仍表现出较好的力学和过滤性能，最大负荷为 ，仅下降 ，断裂伸长率为 ，上升 ，截留率为 ，提高约 。本文所研发出的 膜可有效解决传统膜难以在酸性废水中长时间运行、过滤精度不高和产水回收率低等问题。）制备该复合膜的浸没式相转化法工艺简单，可为同类增强型纤维膜的制备提供可鉴之法。参考文献：周建利，吴启堂，卫泽斌，等 酸性矿山废水对农村居民饮用水和灌溉水水质的影响 长江大学学报（自然科学版），（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：吕晓龙 中空纤维多孔膜性能评价方法探讨 膜科学与技术，（）：廖文超，李元高，洪昱斌，等 膜的共混条件及性能研究 化工新型材料，（）：杜维杰 不同铸膜液成分对 膜结构与性能影响的研究 上海化工，（）：杨佳霖 超滤膜结构影响因素的研究及应用 北京：北京化工大学，：，（）：张芯，鲁绪会 聚醚砜与聚偏氟乙烯膜的力学性能研究 安康学院学报，（）：收稿日期：基金项目：年广西壮族自治区科学技术厅广西科技基地和人才专项项目“静电纺丝法制备氧化石墨烯 壳聚糖 聚醚砜新型复合止血膜及其生物性能优化研究”（）；年广西高校中青年教师科研基础能力提升项目“多孔陶瓷复 合 材 料 的 高 温 稳 定 性 和 高 温 辐 射 隔 热 性 能 研 究”（）；年梧州高新区、梧州学院产学研项目“聚醚砜中空纤维膜改性研究及产业化”（）；年梧州学院校级科研项目（博士基金项目）“体外膜氧合系统（人工肺）用聚砜中空纤维 聚 甲基 戊烯复合膜材料的研发及性能研究”（）；年国家级大学生创新训练项目“宝石加工废液处理用耐酸性聚合物中空纤维膜的制备及性能研究”（）。作者简介：张婷婷（），女，广西钦州人，级材料成型及控制工程本科生，主要研究方向：功能材料。通讯作者：胡梦晗（），女，内蒙古赤峰人，工学博士，副教授，主要研究方向：功能材料。：