多孔Ni-Cu-Ti电极的制备及析氢性能_吴靓.pdf

2023，Vol.37，No.13wwwmater-repcom21100074-1基金项目:湖南省自然科学基金(2018JJ3505)This work was financially supported by the Natural Science Foundation of Hunan(2018JJ3505)xiaoyifengxtueducnDOI:10.11896/cldb.21100074多孔 Ni-Cu-Ti 电极的制备及析氢性能吴靓1，2，3，周子坤1，2，3，姬丽1，2，3，肖逸锋1，2，3，张乾坤1，2，31湘潭大学机械工程学院，湖南 湘潭 4111052湘潭大学焊接机器人及应用技术湖南省重点实验室，湖南 湘潭 4111053湘潭大学复杂轨迹加工工艺及装备教育部工程研究中心，湖南 湘潭 411105通过电解水生产氢气是一种理想的方法，而电极材料的催化活性决定了电解水的效率。该研究通过粉末冶金方法制备了多孔 Ni-Cu-Ti 电极，利用扫描电子显微镜(SEM)、X 射线衍射(XD)等技术对多孔 Ni-Cu-Ti 电极的微观结构和物相组成进行表征，并通过阴极极化、交流阻抗谱和循环伏安测试技术对电极进行了电化学表征。结果表明，在烧结温度为1 000、质量比为55 35 1 时，多孔 Ni-Cu-Ti 电极表现出最佳的析氢性能，在1mol/L 的 KOH 中仅需要 79 mV(vsHE)的过电位就能实现 10 mAcm2的电流密度，其 Tafel 斜率为 11707 mV dec1。关键词多孔材料Ni-Cu-Ti 合金电极粉末冶金析氢反应中图分类号:TG146文献标识码:APreparation and Hydrogen Evolution Performance of Porous Ni-Cu-Ti ElectrodeWU Liang1，2，3，ZHOU Zikun1，2，3，JI Li1，2，3，XIAO Yifeng1，2，3，ZHANG Qiankun1，2，31School of Mechanical Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，Hunan，China2Hunan Provincial Key Laboratory of Welding obot and Application Technology，Xiangtan University，Xiangtan 411105，Hunan，China3Complex Track Processing Technology and Equipment Engineering esearch Center of the Ministry of Education，Xiangtan University，Xiangtan 411105，Hunan，ChinaHydrogen production by electrolysis of water is an ideal method，and the catalytic activity of the electrode material determines the efficiency ofwater electrolysis In this study，a porous Ni-Cu-Ti electrode was prepared by the powder metallurgy method The microstructure and phasecomposition of the porous Ni-Cu-Ti electrodes were characterized by scanning electron microscope(SEM)and X-ray diffraction(XD)tech-niques Meanwhile，electrochemical characterization of the electrodes were measured by cathodic polarization，electrochemical impedance spec-troscopy，and cyclic voltammetry The results show that when the sintering temperature was 1 000 and the mass ratio was 55 35 1，theporous Ni-Cu-Ti electrode exhibited the best hydrogen evolution performance It only requires an overpotential of 79 mV(vsHE)to achieve acurrent density of 10 mAcm2in 1 mol/L KOH，and its Tafel slope is 11707 mVdec1Key wordsporous material，Ni-Cu-Ti alloy electrode，powder metallurgy，hydrogen evolution reaction0引言随着化石燃料的大量消耗，能源枯竭和环境污染问题逐渐严峻，可持续发展离不开对能源的利用。目前，开发可再生能源已成为研究的重点，而氢是最理想的一种可再生新能源1-4。氢燃烧热值高，根据计算，同等质量下氢燃烧释放的热能普遍高于化石燃料5，且氢的能量密度较高，燃烧产物绿色无污染，是一种高效且清洁的理想可再生能源，在清洁能源领域被广泛研究6。而制氢技术的良好发展是氢能源被广泛利用的关键，目前，工业化制氢技术有化石燃料制氢、生物质制氢、太阳能制氢、电解水制氢等技术7-8，其中，基于析氢反应(HE)的电解水是极具有前景的制氢方式之一，因其具有高效、零排放等优点9。Pt、e、Ir 等贵金属催化活性高，具有较低的析氢过电位，且稳定性较好，是良好的电解水析氢催化材料，但由于贵金属储存量少且价格昂贵，限制了其在生产中的大量投入10-11。因此，研发一种廉价、高析氢催化活性的电极材料具有重要的意义。过渡金属元素由于其 d 轨道处于不饱和状态，易发生氧化 还原反应12，故外层d电子更容易与氢原子键合，且容易获取，价格低廉，是目前组成电催化材料的主要来源。在过渡金属中，Ni 因其独特的晶体结构以及低成本的特点，被认为是极有发展前景的催化材料之一。金属 Ni 在碱性条件下的催化析氢性能较为优越，这是由于未配对的 3d轨道电子与氢原子1s 轨道电子之间容易产生吸附，形成强度适中的 Ni-H 吸附键13，较低的吸附能有利于氢原子结合和释放的过程，这为 Ni 作为析氢催化材料提供了较大的可能。因此，近年来 Ni 在析氢领域受到国内外研究人员的广泛关注与研究。但由于单一 Ni 元素的催化活性较为低下，通过不同过渡金属元素之间的合金化，调节元素之间的电子组态来产生一种协同效应以提高电极的本征催化活性是目前一种常用的方法。另一方面，增加电极真实表面积也是提升其催化活性的一种有效方法。周琦等14 报道了一种具有高比表面积的纳米多孔 Ni 和Ni-Mo 合金，发现 Mo 的加入改善了电极本征催化活性，进一步提高了比表面积，降低了析氢过电位。Zhang 等15 使用电沉积技术成功地制备了装饰在多孔 Ni 上的 Ni-Co 合金，结果表明，与多孔 Ni 相比，具有 Ni-Co 合金装饰的电极大大提高了 HE 的电催化性能，其优异的性能一部分来源于协同效应。孙强强等16 以 Ni 为基体，利用常规脉冲伏安法制备了21100074-2Ni-Cu 合金电催化剂材料，Ni 原子中掺杂 Cu 元素改变了其活性，两者共同作用使其具有优良的催化活性。张磊等17 证明了 NiTi 合金系中的 Ni-Ti 价电子结构具有独特的储氢性能，这对其应用于 Ni 基合金的析氢性能改良具有积极作用。李喜德等18 通过活化反应烧结法制备了 Ni-Cr-Cu 三元合金电极材料，结果表明，相比 Ni-Cu 二元合金，其析氢过电位更低，适当调节 Cr 元素的含量可以增强电极的析氢性能。因此，在 Ni 基电极中引入合适的过渡金属元素是非常关键的。多孔材料因其数量丰富、分布均匀且内部相互贯通的孔隙，拥有大的比表面积，在相同体积的基础下能带来更大的真实表面积，为材料提供更多的催化活性位点。He 等19-21 通过基于柯肯达尔效应的元素粉末反应合成法成功制备了多孔材料，其巨大的真实表面积使材料拥有优越的催化活性。Yu 等22 通过粉末冶金的方法制备了多孔 Ni-Cu 电极，其开孔率为 315%，相比致密的 Ni-Cu 合金，多孔结构 Ni-Cu电极的电化学表面积增加，析氢性能大幅增强。基于以上背景，本实验选择在 Ni-Cu 合金的基础上，掺杂过渡金属元素 Ti、W、Co 和 Zr 来进一步合金化，同时，利用柯肯达尔效应在材料烧结成形的过程中产生丰富的孔隙，提供更大的真实表面积以改善电极的析氢催化性能。本工作通过粉末冶金方法制备了 Ni 基多孔三元合金电极，系统地研究了不同的烧结温度和配比对其微观结构和物相的影响，并通过电化学表征来探究电极析氢活性变化的规律。1实验11多孔电极的制备利用物理气相法(PVD)得到粒度为 35 m 且纯度较高的 Ni、Cu、Ti 球形粉末，将得到的 Ni、Cu、Ti 粉末以不同的质量比分别称重配制。然后将配比好的粉末分别放入 V 型混料机，经过 12 h 的搅拌使其混合均匀，之后加入 5%的硬脂酸，进行过筛、干燥，在压力为 100 MPa 的压力机下压制60 s，得到尺寸为 24 mm8 mm2 mm 的试样。最后，将试样放入立式钼发热体真空烧结炉中加热，保持真空度低于 1103Pa，加热速率为 5 /min，在温度升至300、600、900 时，保温1 h，随后以 3 /min 的速率将温度升至 1 000，保温 15 h 后随炉冷却至室温，用酒精擦拭、干燥后得到多孔 Ni-Cu-Ti 电极。其中，300 的保温平台是为了脱去硬脂酸和气体，而 600 和 900 的保温平台给元素之间的相互扩散和反应提供了足够的时间。据报道，Ni 和 Cu 的质量比接近 2 1 时具有较优异的耐腐蚀性和催化活性22-23，基于这个比例范围以上述同样的方法制备了 Ni-Cu 电极以及 Ni-Cu-Co、Ni-Cu-Zr、Ni-Cu-W 电极。12多孔电极的表征用 X 射线衍射仪(XD，igaku D/mas2500)对不同质量比和不同烧结温度的多孔 Ni-Cu-Ti 电极材料进行物相定性分析。扫描范围为 590，扫描速率为 5()/min。用扫描电子显微镜(SEM，Phenom Scientific，Phenom ProX)、能量色散光谱(EDS，Phenom Scientific，Phenom ProX)和背散射电子检测器(BSED，Phenom Scientific，Phenom ProX)对材料表面的微观结构进行分析。13电化学性能测试实验采用三电极体系，使用电化学工作站 CS350(武汉科思特仪器公司)，在 298 K、KOH 电解液中进行测试。辅助电极为尺寸 10 mm10 mm02 mm 的铂片，参比电极为饱和氧化汞电极，将烧结好的多孔 Ni-Cu-Ti、Ni-Cu-Zr、Ni-Cu-Co 和Ni-Cu-W 等电极材料与铜导线绑在一起当作工作电极，预留出 1 cm2大小的测试区域，其余部分采用封胶处理。工作电极通过导电盐桥与参比电极共同构成测量控制回路。以 4 mV/s 的扫描速率进行阴极极化测试，获得阴极极化曲线和塔菲尔曲线。利用塔菲尔方程可推导出塔菲尔斜率24:=a+blgj(1)式中:a 为 Tafel 常数，V;b 为 Tafel 斜率，Vdec1;j 为电流密度，Acm2。通过电化学阻抗谱(EIS)来表征电极材料的电荷转移效率，测试电位为105 V，频率区间为 01 Hz100 kHz，振动幅度为 5 mV。通过循环伏安测试(CV)来表征多孔电极的真实表面积，扫描速率从 10 mV/s 至 100 mV/s。本工作中报道的所有电位均由以下等式转换为标准电极电位(vsHE)25:VHE=VHg/HgO+V0Hg/HgO vsNHE+0059pH(2)式中:VHE为转换后的标准电极电位，V;VHg/HgO为转换前的电位，V;pH 为电解质溶液的 pH 值;V0Hg/HgO vsNHE为饱和氧化汞电极的标准电极电位，其值在 298 K 下为 0098 V。2结果与讨论21Ni-Cu-Ti 微观结构与表面形貌分析图 1a、b 分别为多孔 Ni-Cu-Ti 电极在不同质量比以及不同烧结温度下的 X 射线衍射图。从图 1a、b 中可以看出，多孔 Ni-Cu-Ti 电极的相组成为 CuNi、Ni3Ti、NiTi，以及少量的TiO 和 CuTi。三大主峰对应于 CuNi 相，出现在 439、511和 751，分别对应(111)、(200)和(220)晶面(PDF#65-9048);Ni3Ti 相的峰出现在 409、424、466、530、613、710、744、821和 895，对应卡片 PDF#75-0878;NiTi 峰坐落在382、439、449、452和477(PDF#35-1281);TiO 和CuTi 只出现了少数的峰位，分别为 362、730(PDF#86-2352)和 411(PDF#07-0114)。在烧结温度为 1 000 固定不变时，调节多孔 Ni-Cu-Ti 电极的质量比基本不会改变其衍射峰的位置，随着 Ni 质量比的升高，CuNi 峰的强度出现小幅度的增强，而 Ni3Ti 峰的强度同时出现小幅度的减弱，其余峰的强度基本没有发生变化，这说明 Ni 的含量越高，在烧结过程中更趋向于生成 CuNi 相。而当电极的质量比固定为 55 35 1 时，随着烧结温度的升高，CuNi 峰的强度明显有大幅度的减弱，而 Ni3Ti 峰的强度也出现了明显的增强，同时，当烧结温度达到 1 050 及以上时，在439的位置出现了一个 NiTi 的强峰，并且在 466位置所对应的 Ni3Ti 峰变为了强峰。这说明随着烧结温度的升高，在元素扩散过程中 Ni 原子更倾向于向 Ti 原子扩散而不材料导报，2023，37(13):2110007421100074-3图 1(a)1 000 不同配比的多孔 Ni-Cu-Ti 电极的 XD 谱;(b)质量比 55 35 1 下烧结温度分别为 850、900、950、1 000、1 050 和1 080 的多孔 Ni-Cu-Ti 电极的 XD 谱Fig1(a)XD patterns of porous Ni-Cu-Ti electrodes with different proportions at 1 000;(b)XD patterns of porous Ni-Cu-Ti electrode sintered at850，900，950，1 000，1 050 and 1 080 at the ratio of 55 35 1是向 Cu 原子扩散。图 2 为烧结温度 1 000 时，不同质量比的多孔Ni-Cu-Ti电极的 SEM 图。从图 2 可以看出，在相同温度下，不同配比的多孔 Ni-Cu-Ti 电极均有着骨架组织平滑、孔隙分布丰富且均匀的特点，其中多孔 Ni-Cu-Ti 电极质量比为 55 35 1时，其内部孔洞相互贯通连接，表面出现颗粒状的细小组织，这为材料提供了更大的比表面积，使其拥有更多的反应活性位点，能增强材料的析氢催化活性。而其他比例的多孔 Ni-Cu-Ti 电极内部孔洞间相互贯通连接的程度更低，且表面的颗粒状组织的体积更大或者数量更少，其比表面积会更小。图 3 是质量比为 55 35 1 的多孔 Ni-Cu-Ti 电极在不同烧结温度下的 SEM 图。由图 3 可以看出，在烧结温度由850 上升到 1 000 的过程中，多孔 Ni-Cu-Ti 电极的孔隙数量逐渐增多，孔径增大，且内部孔洞间逐渐贯通连接，构成孔隙的骨架组织逐渐成型，同时电极的表面粗糙度也逐渐增大。而当烧结温度从 1 000 升高到 1 080 时，电极的孔径明显增大，而表面由粗糙逐渐变为光滑。孔隙度、粗糙度、孔径大小都影响着材料的真实表面积，通常来说，前二者与电极的真实表面积呈正相关，而后者相反，在孔隙度保持不变的情况下，孔径越小其真实表面积也就越大，更大的真实表面积意味着电极在析氢的过程中有着更多的活性位点，析氢性能更为优越，因此，如何保持这三者的平衡是提升材料催化活性的关键。图 4a、b 是质量比分别为 6 4 和 55 35 1 的多孔 Ni-Cu 电极和多孔 Ni-Cu-Ti 电极在烧结温度为 1 000 时的SEM 图，可以看出引入 Ti 元素后，电极的孔径明显变大，且内部孔洞贯通连接的程度大幅提高，表面组织变得更加细小，这使得电极的比表面积得到提升。表 1 为多孔 Ni-Cu 和多孔 Ni-Cu-Ti 电极的孔隙度大小，其孔隙度采用 Archimedes图 2烧结温度 1 000 时不同质量比的多孔 Ni-Cu-Ti 电极的 SEM 图:(a)5 4 1;(b)55 35 1;(c)6 3 1;(d)65 25 1;(e)7 2 1Fig2SEM images of porous Ni-Cu-Ti electrode sintered at 1 000 withdifferent proportions:(a)5 4 1;(b)55 35 1;(c)6 3 1;(d)65 25 1;(e)7 2 1多孔 Ni-Cu-Ti 电极的制备及析氢性能/吴靓等21100074-4表 1多孔 Ni-Cu 和 Ni-Cu-Ti 电极的孔隙度Table 1Porosity of the porous Ni-Cu and Ni-Cu-Tielectrodes多孔电极孔隙度/%Ni-Cu1810Ni-Cu-Ti4050图 3不同烧结温度下质量比为 55 35 1 的多孔 Ni-Cu-Ti 电极材料的 SEM 图:(a)850;(b)900;(c)950;(d)1 000;(e)1 050;(f)1 080 Fig3SEM images of porous Ni-Cu-Ti electrode materials in different sinte-ring temperature with ratio of 55 35 1:(a)850;(b)900;(c)950;(d)1 000;(e)1 050;(f)1 080 法测定，孔隙度公式为:0=0(m0 m1)1(m1 m2)100%(3)式中:0为纯水密度，gcm3;1为石蜡密度，gcm3;m0为干燥多孔材料质量，g;m1为充满石蜡的多孔材料在空气中的质量，g;m2为充满石蜡的多孔材料在纯水中的质量，g。Ti 元素的引入使电极的孔隙度提升了 12 倍多，这是由于柯肯达尔效应的影响，在烧结过程中 Ti 元素的固态扩散速率比 Cu元素更大，能形成数量更多、孔径更大的孔隙，其具体机理有待更进一步的探究。这些结果表明，Ti 元素的引入增大了多孔 Ni-Cu 电极的比表面积，使其拥有更大的真实表面积。图 5 为烧结温度 1 000 下质量比 55 35 1 的多孔Ni-Cu-Ti 电极的背散射图，从能谱分析的峰位和原子比例来看，深灰色的区域主要为 Ni3Ti 相，而浅灰色的区域主要为CuNi 相，黑色区域为孔隙，这表明电极的内部也拥有数量丰图 4烧结温度 1 000 且质量比为(a)6 4 的多孔 Ni-Cu 电极和(b)55 35 1 的多孔 Ni-Cu-Ti 电极的 SEM 图Fig4SEM images of(a)6 4 porous Ni-Cu electrode and(b)55 35 1porous Ni-Cu-Ti electrode at sintering temperature of 1 000 富且相互贯通连接的孔隙。烧结温度为 1 000 且质量比为55 35 1 的多孔 Ni-Cu-Ti 电极中占据主要含量的成分为CuNi 和 Ni3Ti，这与 XD 分析的结果吻合。图 5烧结温度 1 000 下质量比 55 35 1 的多孔 Ni-Cu-Ti 电极的BSED 图Fig5BSED images of porous Ni-Cu-Ti electrodes in 1 000 sinteringtemperature with ratio of 55 35 122电化学性能表征为了探究不同质量比下多孔 Ni-Cu 电极的析氢催化性能，在 298 K、6 mol/L KOH 溶液中，对五种不同质量比的多孔 Ni-Cu 电极材料进行阴极极化测试。图 6a 为烧结温度1 000 下不同质量比的多孔 Ni-Cu 电极材料的阴极极化曲线。从图 6a中可以看出，随着 Ni、Cu 质量比的变大，过电位先是负向移动而后逐渐正向移动，表明电极的析氢性能先出现增强而后逐渐减弱，当质量比达到 6 4 时，多孔 Ni-Cu 电极材料表现出最优的析氢活性。材料导报，2023，37(13):2110007421100074-5图 6烧结温度 1 000 下，(a)不同质量比的多孔 Ni-Cu 电极以及(b)多孔 Ni-Cu-Zr、Ni-Cu-W、Ni-Cu-Co 和 Ni-Cu-Ti 电极在 298 K、6 mol/LKOH 中的阴极极化曲线(电子版为彩图)Fig6Cathodic polarization curves of(a)porous Ni-Cu electrodes with dif-ferent ratios and(b)porous Ni-Cu-Zr，Ni-Cu-W，Ni-Cu-Co and Ni-Cu-Tielectrodeswith ratios of 55 35 1 in 298 K and 6 mol/L KOH at a sinte-ring temperature of 1 000 为了进一步提升多孔 Ni-Cu 电极的析氢性能，继续引入其他金属元素使其合金化，在质量比为 6 4 的 Ni、Cu 粉末中添加 10%(质量分数)的 Zr、W、Co 或 Ti 粉进行烧结，图 6b是在烧结温度为 1 000，质量比为 55 35 1 的多孔 Ni-Cu-Zr、Ni-Cu-W、Ni-Cu-Co 和 Ni-Cu-Ti 电极在 298 K、6 mol/LKOH 溶液中的阴极极化曲线。由图 6b 可以得知引入 W、Co和 Ti 元素均能增强多孔 Ni-Cu 电极析氢催化活性，而引入 Zr的电极在过电位达到684 mV 后催化活性反而较 Ni-Cu 有所下降。由此可见，电极引入 Ti 元素后，析氢性能的提升程度最大。塔菲尔斜率表示了析氢反应的动力学快慢，斜率的绝对值越小则反应越快，它反映了材料的本征催化活性，是评价催化材料析氢性能的重要指标之一，图 7 对应五种催化材料的塔菲尔斜率，电化学参数如表 2 所示。从图 7 和表 2 可以看出，Ni-Cu-Ti 的塔菲尔斜率最小，Ni-Cu-Zr、Ni-Cu-W、Ni-Cu-Co 和 Ni-Cu-Ti 的塔菲尔斜率均小于 Ni-Cu，证明引入 Zr、W、Co 和 Ti 均可提升 Ni-Cu 电极的本征催化活性，其中引入 Ti后的提升程度最大。这是由于 Ni、Cu、Ti 元素之间在析氢反应过程中产生了更强的协同作用。在火山图中，Ni 对 H*的吸附自由能 GH*为032 eV，Cu 的 GH*约为 02 eV，因为H*在 Cu 上的结合能比在 Ni 上的结合能更正，所以 Cu 在 Ni中的掺杂会使 GH*更加接近 0 eV26-27，这表明 H 的解吸需要打破的能量势垒很低，反应很容易发生，Ni 和 Cu 这种协同作用使得 Ni-Cu 合金本身拥有较好的析氢催化活性。而根据文献 28报道，Ti 用于打破 OH-H 键的动力学反应势垒 Eb值非常低，为003 eV，几乎可以忽略不计，这表明水分解步骤在 Ti 位点上比在其他位点上更加迅速，与测试得出的结论相符，Ti 的加入有效地提高了电极的本征催化活性。表 2不同多孔电极在 298 K、6 mol/L KOH 中的电化学参数Table 2Electrochemical parameters of different porous electrodes in 298 Kand 6 mol/L KOH多孔电极bmVdec1j0Acm2起始电位mV vsHEE11 Acm2mVNi-Cu38363226 104519739Ni-Cu-Zr19056024 103279700Ni-Cu-Co19903031 103349704Ni-Cu-W15363087 103219555Ni-Cu-Ti7153139 10339479图 7质量比为 55 35 1 的多孔 Ni-Cu-Zr、Ni-Cu-W、Ni-Cu-Co 和 Ni-Cu-Ti 电极在 298 K、6 mol/L KOH 中的塔菲尔拟合斜率Fig7Tafel slopes of different porous electrode materials in 298 K and6 mol/L KOH为了进一步探究质量比与烧结温度对多孔 Ni-Cu-Ti 电极析氢性能的影响，采用单一变量进行研究。图 8a 为在 298 K、6 mol/L KOH 溶液中，烧结温度 1 000 下不同质量比的多孔 Ni-Cu-Ti 电极的阴极极化曲线，扫描速率为 4 mV/s。图 8(a)同一烧结温度下不同质量比的多孔 Ni-Cu-Ti 电极和(b)不同烧结温度下质量比为 55 35 1 的多孔 Ni-Cu-Ti 电极在 298 K、6 mol/L KOH 中的阴极极化曲线(电子版为彩图)Fig8Cathodic polarization curves of(a)porous Ni-Cu-Ti electrodes withthe same sintering temperature and different ratios and(b)porous Ni-Cu-Tielectrodes with different sintering temperatures and ratio of 55 35 1 in298 K and 6 mol/L KOH从图 8a 可以观察到，在烧结温度为 1 000 时，不同质量比的多孔 Ni-Cu-Ti 电极均有良好的析氢性能，其中质量比为 55 35 1 的多孔 Ni-Cu-Ti 电极的析氢性能最优。以性多孔 Ni-Cu-Ti 电极的制备及析氢性能/吴靓等21100074-6能最佳的质量比 55 35 1 的多孔 Ni-Cu-Ti 电极材料为例，探究不同烧结温度下的析氢性能，以同样的测试环境得出图 8b 的阴极极化曲线，可以看出随着烧结温度的升高，多孔 Ni-Cu-Ti 电极的析氢性能提高，但当温度达到 1 000 时，析氢性能达到峰值，此后随着温度升高，析氢性能反而下降。综合上述结果，多孔 Ni-Cu-Ti 电极在烧结温度为 1 000 且质量比为 55 35 1 时析氢性能达到最佳，结合 SEM 的结果来分析，此时，电极内部的孔隙相互贯通连接的程度高，孔隙丰富且分布均匀，同时表面组织细小，拥有最大的表面粗糙度，说明电极的孔隙度、粗糙度、孔径大小已达到最佳平衡点，因此电极表现出最优越的析氢性能。同时，在298 K、1 mol/L KOH 中测试了烧结温度 1 000、质量比为 55 35 1 的多孔 Ni-Cu-Ti 电极的阴极极化曲线，如图 9 所示，在电流密度为 10 mAcm2时，过电位仅需要 79 mV，Tafel 斜率为 11707 mVdec1。表 3 为近几年来文献报道的一些同类型合金催化电极的析氢催化性能，可以看出多孔 Ni-Cu-Ti 电极具有较好的析氢性能。为了进一步探究多孔 Ni-Cu-Ti 电极材料的析氢动力学，对烧结温度为 1 000 时不同质量比的多孔 Ni-Cu-Ti 电极进行交流阻抗测试(EIS)，图 10 为在 298 K、6 mol/L KOH 中测试所得的电化学阻抗谱，反映了电极在催化过程中电子的转移过程，其中半圆的半径越小，则电荷转移电阻越小。图 10a、b 分别为电极在过电位为 250 mV 时的 Nyquist 图和Bode 图，Bode 图中存在两个时间常数，在高频区为双电层的容抗弧，而在低频区，扩散控制超过了化学控制，出现 War-burg 阻抗。图 10 中的插图为拟合的等效电路图，在拟合过程中，s代表电解液电阻，1代表电荷转移电阻，CPE1代表恒相元件，以取代表征电荷转移过程的双层电容器，W1代表Warburg阻抗。EIS拟合参数如表4所示，可以看出，质量比表 3不同催化电极的析氢性能Table 3Hydrogen evolution performance of different catalytic electrodes电极电流密度mAcm2过电位mV vsHETafel 斜率mVdec1KOHmol/L参考文献Ni-Cu-Ti10791170710本工作Ni-Mo1016295410 14Ni-Cr-Cu1013087260 18Ni-Co1086769810 15Ni-Fe-Co10918610 29NiFeMoP10223180310 30Ni-Fe-Sn/NF1060122010 31Co-Mo-P101149110 32Co-W103948310310 33FeCoPt-21017897010 34图 9烧结温度 1 000、质量比为 55 35 1 的多孔 Ni-Cu-Ti 电极在298 K、1 mol/L KOH 中的阴极极化曲线Fig9Cathodic polarization curves of porous Ni-Cu-Ti electrodes with a sin-tering temperature of 1 000 and a ratio of 55 35 1 in 298 K，1 mol/LKOH为 55 35 1 的多孔 Ni-Cu-Ti 电极的 1最小，说明在此过程中，质量比为 55 35 1 的多孔 Ni-Cu-Ti 电极的电荷转移电阻最小，电子的传递效率最高，本征催化活性最强。图 101 000 下不同质量比的多孔 Ni-Cu-Ti 电极的(a)Nyquist 和(b)Bode 图;1 000 下质量比为 55 35 1 的多孔 Ni-Cu-Ti 电极在不同过电位下的(c)Nyquist 和(d)Bode 图(插图:等效电路图)(电子版为彩图)Fig10(a)Nyquist plots and(b)phase diagrams of porous Ni-Cu-Ti electrode with different proportions at 1 000;(c)Nyquist plots and(d)phase dia-grams of porous Ni-Cu-Ti electrode with the ratio of 55 35 1 with different overpotential at 1 000 (Inset:equivalent circuit diagram)材料导报，2023，37(13):2110007421100074-7表 4烧结温度为 1 000 时不同质量比的多孔 Ni-Cu-Ti 电极在 250 mV 过电位下的 EIS 拟合数据值Table 4EIS fitting data values of porous Ni-Cu-Ti electrodes with different ratios at 250 mV overpotential when the sintering temperature was 1 000 5 4 155 35 16 3 165 25 17 2 1s/(cm2)0246 20382 20278 00461 30283 41/(cm2)11771133120312861369CPE1-T/(mFcm2)0049 80041 60045 90043 30047 1CPE1-P/(mFcm2)0824 10827 50856 40856 50864 1W1-234273128031363098W1-T63937261672669547017W1-P0549 90530 10552 60559 70568 0在此基础上，保持 55 35 1 的质量比不变，改变测试的过电位，由200 mV 逐渐增加到400 mV，得出电极在不同过电位下的 Nyquist 图和 Bode 图，如图 10c、d 所示。以同样的等效电路进行拟合，EIS 拟合参数如表 5 所示，随着过电位的增加，1逐渐变小，表明其电子传递效率增大，析氢催化活性增强。表 5配比为 55 35 1 的多孔 Ni-Cu-Ti 电极在不同过电位下的 EIS 拟合数据值Table 5EIS fitting data values of porous Ni-Cu-Ti electrodes with a ratio of 55 35 1 under different overpotential02 V025 V03 V035 V04 Vs/(cm2)0379 50365 30379 30382 20400 31/(cm2)11371133104610169255CPE1-T/(mFcm2)0039 90040 60040 90042 30044 6CPE1-P/(mFcm2)0824 60827 00834 60835 00832 1W1-2932280527226642467W1-T70857087722577698883W1-P0564 80544 50529 40516 40481 8对多孔 Ni-Cu 电极以同样的条件进行了交流阻抗测试，并与烧结温度1 000、质量比为55 35 1 的多孔 Ni-Cu-Ti电极进行了对比。如图 11 所示，Nyquist 图显示在 250 mV 的过电位下，Ni-Cu-Ti 电极对应半圆的半径明显小于 Ni-Cu 电极对应的半圆半径，说明 Ni-Cu-Ti 电极拥有更小的电荷转移电阻。结合先前的实验结果来看，这表明引入 Ti 元素后有效提升了电极的电荷传递能力，从而促进了析氢催化性能。图 11多孔 Ni-Cu 电极和烧结温度 1 000、质量比 55 35 1 的多孔 Ni-Cu-Ti 电极在 250 mV 过电位下的 Nyquist 图Fig11Nyquist plot of porous Ni-Cu electrode and porous Ni-Cu-Ti elec-trode with a sintering temperature of 1 000 and a ratio of 55 35 1 at250 mV potential通过 双 层 电 容 法 来 评 估 电 极 的 电 化 学 活 性 面 积(ECSA)，ECSA 反映了电极在析氢过程中参加反应的真实表面积。在 298 K、6 mol/L KOH 中对烧结温度为 1 000、质量比分别为 6 4 和 55 35 1 的多孔 Ni-Cu 电极和多孔Ni-Cu-Ti 电极进行了循环伏安测试，双电层电容的值通过各种电流密度与扫描速率差异之间的比率计算(见图 12a、c)，遵循以下计算公式20:jdl，ave=(jc+ja)/2=CdldEdt(4)式中:Cdl是电极的双电层电容，mFcm2;Ja和 Jc分别是阳极和阴极的电流密度，mAcm2;表面粗糙度 Sreal=Cdl/2035。CV 曲线是在非法拉第电位下测试的，如图 12b、d 所示，多 孔 Ni-C