回收涤纶制备多孔碳材料及其吸附性能.pdf

印染（2024 No.2）回收涤纶制备多孔碳材料及其吸附性能欧阳宇航1，陈英1，2，3 1.新疆大学 纺织与服装学院，新疆 乌鲁木齐 830017；2.东华大学 化学与化工学院，上海 201620；3.新疆智能与绿色纺织重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830017摘要：为促进废旧纺织品回收再利用，以回收涤纶为原料，用化学活化法制备多孔碳材料，并探究其对活性染料的吸附性能。结果表明，在900，涤纶与活化剂KOH质量比为1 3，反应时间为2 h条件下制备的碳材料吸附性能最佳，碘吸附值（A）达到2 228.9 mg/g，亚甲基蓝吸附量（Qe）为220.5 mg/g，碳材料比表面积为987.434 m2/g，孔体积为0.940 9 cm3/g。碳材料对活性染料的吸附符合伪二级动力学方程；活性橙X-GN（小分子）染料扩散更快，在较低初始浓度时，符合Langmuir吸附模型，当初始浓度较高时，符合Freundlich吸附模型；活性蓝M-2GE（大分子）染料以Freundlich吸附模型为主。关键词：多孔碳材料；吸附性能；回收涤纶；化学活化；活性染料中图分类号：TS199文献标志码：BDOI：10.3969/j.yinran.202402010Preparation of porous carbon materials from recycled polyester and their adsorption performanceOUYANG Yuhang1,CHEN Ying1,2 1.College of Textiles and Clothing,Xinjiang University,Urumqi 830017,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China;3.Xinjiang Key Laboratory of Intelligent and Green Textile,Urumqi 830017,ChinaAbstract:To promote the recycling and reuse of waste textiles,recycled polyester is used as raw material toprepare porous carbon materials via chemical activation method.The adsorption performance of the carbon material towards reactive dyes is investigated.The results indicate that the carbon material prepared at 900,with mass ratio of polyester to activating agent(KOH)of 1 3,and reaction time of 2 h,exhibits optimal adsorption performance.The iodine adsorption value(A)reaches 2 228.9 mg/g,the adsorption capacity(Qe)for Methylene Blue is 220.5 mg/g,the specific surface area of the carbon material is 987.434 m2/g,and the pore volume is0.940 9 cm3/g.The adsorption of reactive dyes by the carbon material follows a pseudo-second-order kineticequation.For the small molecule dye Reactive Orange X-GN,faster diffusion is observed,and the adsorptionprocess conforms to the Langmuir model at lower initial concentration and the Freundlich model at higher initial concentration.The adsorption of the large molecule dye Reactive Blue M-2GE is primarily governed by theFreundlich model.Key words:porous carbon material;adsorption performance;recycled polyester;chemical activation;reactivedyes废旧纺织品多数情况下都是进行焚烧处理。为充分发挥其剩余价值，废旧纺织品的化学回收处理技术应运而出。目前，该技术基本能对各种类型的废旧纺织品进行回收处理1，不仅节约了自然资源、保护生态环境，还能创造经济价值，具有现实意义。随着对水资源需求的增加和对生态环境保护的关注，工业废水的回收和利用变得越来越重要2-3。在新疆，棉花产业发达，染色过程中使用的活性染料直接排放会对生态环境造成严重影响，有效处理染料废水成为迫切需要解决的问题4。目前处理有机染料废水的方法包括物理法5、生化法6和化学法7。多孔碳材料可有效应用于染色废水的吸附，其制备方法包括直接碳化法8-9、模板法10和溶胶-凝胶法11等。模板法虽能制备高度有序的多孔碳材料，但成本较高，难以大规模商业应用。溶胶-凝胶法简单、操作方便，但制备时间较长12。直接炭化法简单、易操作，以生物质为原料，在无空气条件下高温处理获得多孔材料13，具有原材料来源广和无污染等优点，被视为有效制备多孔碳材料的方法。本文以回收涤纶为原材料，KOH为活化剂，采用碘吸附值和亚甲基蓝吸附值为评价指标，研究多孔碳材料的制备工艺，以及其对活性染料的吸附性能和吸附机理，为回收涤纶的再利用提供参考。1试验部分1.1织物、试剂与仪器织物80/20涤棉混纺斜纹织物收稿日期：2023-12-15；修回日期：2024-01-12作者简介：欧阳宇航（1998），男，湖北荆州人，在读硕士研究生，主要从事废旧纺织品回收再利用方面研究。通信作者：陈英（1964），教授，博士，主要从事纺织材料改性及清洁染整新技术研究。E-mail：。62回收涤纶制备多孔碳材料及其吸附性能印染（2024 No.2）试剂磷酸、KOH、亚甲基蓝（天津市鑫铂特化工有限公司），盐酸（福建省荣泰化工有限公司），碘（天津市河东区红岩试剂厂），活性蓝M-2GE、活性橙X-G（宜兴市振杨染料化工有限公司）仪器L9紫外可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司），SU8010 扫描电子显微镜（日本日立公司），VERTEX 70 RAMI傅里叶变换红外光谱仪（VERTEX 70 RAMI），Autosorb-IQ2-MP全自动比表面积和孔隙分析仪（美国康塔仪器有限公司），HBC-24振荡染色机（佛山容桂荟宝染整机械厂），TCGC1700-8I高温试验电炉（上海仝科电炉设备有限公司），EL104电子天平（梅特勒-托利多仪器有限公司），DHG-9203A电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），SHZ-DIII循环水式真空泵（上海坦泽仪器设备有限公司）1.2试验方法1.2.1碳材料制备采用磷酸水热法处理80/20涤棉混纺织物（6%磷酸，150 处理2 h），使棉降解，涤纶被有效分离。取2 g回收涤纶，室温下在活化剂KOH溶液中浸泡30 min，浴比为1 30，挤压后烘干。将烘干后的样品置于管式炉中，升温速度为5/min，达到一定温度后炭化，制得碳材料（CPET）。将制备的碳材料洗涤至中性，烘干、研磨过筛。1.2.2吸附性能测试（1）碘吸附值按照国标GB/T 12496.82015 木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定 测定和计算碘吸附值（A），以此表示材料内微孔的多少14。A=5()0.4c1V1-1.2c2V2126.93m（1）式中：m为CPET质量；c1为碘（1/2 I2）标准溶液的浓度，mol/L；V1为标定时加入的碘溶液体积，25 mL；c2为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；V2为硫代硫酸钠标准溶液消耗的体积，mL。（2）染料吸附称取研磨过筛（0.15 mm，即100目）的CPET0.05 g，放入100 mL锥形瓶中，加入50 mL染料溶液（亚甲基蓝200 mg/L或活性染料100 mg/L）。室温下振荡2 h或6 h，过滤。用L9紫外可见分光光度计测定滤液最大吸收波长处的吸光度，计算亚甲基蓝和活性染料的最大吸附值（Qe）。亚甲基蓝最大吸附值Qe可表示材料内中孔的多少14。Qe=V(c0-ce)m（2）式中：m为CPET质量，g；V为溶液体积，L；c0和ce是吸附前后染料的质量浓度，mg/L。染料标准曲线见表1。表1染料的标准曲线Table 1The standard curve of dyes染料活性橙X-GN活性蓝M-2GE亚甲基蓝标准曲线y=0.025 65x+0.057 35y=0.023 80 x-0.010 09y=0.160 80 x+0.076 33最大吸收波长/nm480593664（3）吸附动力学配制 100 mg/L 活性染料溶液，加入 0.05 g CPET，35 下置于振荡水浴锅中吸附，在0600 min间取17个时间点，测定滤液的吸光度，计算不同时间染料的吸附值Qt。（4）吸附热力学配制10个活性染料染液（1001 000 mg/L），浓度梯度为100 mg/L，分别加入0.05 g CPET，35 下置于振荡水浴锅中吸附6 h达到吸附平衡，测定滤液的吸光度，计算不同初始浓度的平衡吸附值Qe。1.3测试和表征采用L9紫外可见分光光度计测定染料溶液的吸光度；用扫描电子显微镜观察CPET微观形貌；采用傅里叶变换红外光谱仪分析炭化前后材料官能团变化；采用全自动比表面积和孔隙分析仪测试CPET的氮气吸附-脱附曲线，用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型计算炭的比表面积和孔径参数。2结果与讨论2.1多孔碳材料制备工艺的优化2.1.1温度对CPET吸附性能的影响m涤纶mKOH为1 3，时间为2 h条件下，炭化温度对碳材料吸附性能的影响如图1和表2所示。.L PJgJ+;LH PJgJ$+;LH.L图1炭化温度的影响Fig.1Effect of carbonization temperature on carbon materials图1中，600800 时，A值随着温度提高而提高，当温度大于900，A值下降。600 升温到700 时，Qe大幅降低；继续升温到800，Qe略微降低；再升温到900，Qe大幅度提升。900 时，A值和Qe值均达到最高值。63印染（2024 No.2）600700 炭化时，主要是KOH和涤纶大分子反应，热解产生K2CO3，然后分解出CO2和H2O等小分子气体，导致微孔增加，中孔减少，故A值提升，Qe值降低。温度提升，继续热解生成K2CO3，导致已产生的孔隙扩大，丧失部分吸附能力。温度较低时，K2CO3热解不完全，产生的K2CO3积累堵塞孔道15，所以700800 时，A值和Qe值均降低；当温度达到900 时，K2CO3热解充分，微孔和中孔都增加。温度900 以上，A值和Qe值略有降低，说明微孔和中孔有所减少。表2比表面积和孔径参数Table 2Specific surface area and aperture parameters温度/600900比表面积/（m2g-1）763.379987.434孔体积/（cm3g-1）0.635 10.904 9平均孔径/nm3.328 43.665 5表2中，900 制备的CPET的比表面积和孔径大于600 制备的，两者的平均孔径差异不大。比表面积是表征多孔材料的一个重要参数，比表面积越高，材料表面与染料分子结合的吸附位点就越多，吸附容量也越大16。L FPgJ-图2炭化材料的氮气吸附-脱附曲线Fig.2Nitrogen adsorption-desorption curve of carbonized materials由图2可以看出，900 时制备的CPET的吸附值大于600。2.1.2活化剂用量对CPET吸附性能的影响图3为炭化温度900，反应时间为2 h，升温速度5/min条件下，活化剂用量对碳材料吸附性能的影响。.L PJgJ+;LH PJgJ+;LH.L#4.2+PP图3活化剂用量的影响Fig.3Effect of activator ratio on carbon material由图3可知：随着活化剂KOH的增加，A值增加，当m涤纶mKOH增加至1 4时，A值降低；两者比例为1 11 2时，Qe值增加幅度不大，达到1 3时，Qe值迅速增加，继续增加KOH，Qe值下降。这是由于活化剂用量较低时，活化不充分，产生的孔隙以微孔为主，A值增加；当m涤纶mKOH提高至1 3时，活化充分，微孔和中孔量均提高，A值和Qe值同时增加；继续增加活化剂，孔隙继续扩大，导致A值和Qe值均降低。图4中（a）是回收的涤纶纤维，表面光滑无破损。图4（b）、（c）、（d）、（e）分别是m涤纶mKOH为1 1、1 2、1 3、1 4炭化样品的SEM照片。从中可知，随着活化剂的增加，涤纶大分子炭化热解充分，得到的碳材料管状结构变少，微米级块状变多。当m涤纶mKOH达到1 3时，基本没有管状结构，块状结构在1020 m。m涤纶mKOH增加到1 4，得到的产物中大尺寸的团聚物（40100 m）较多，比表面积减少，可能是A值和Qe值均降低的原因之一。DEF（a）回收涤纶（b）1 1（c）1 2GH（d）1 3（e）1 4图4不同活化剂制备的CPET的SEM照片Fig.4SEM images of CPETprepared by different activators2.1.3时间对CPET吸附性能的影响图5是反应温度为900，升温速度为5/min，m涤纶mKOH为1 3条件下，反应时间对碳材料吸附性能的影响。.L PJgJ+;LH PJgJ&LK+;LH.L图5炭化时间的影响Fig.5Effect of carbonization time on carbon materials64回收涤纶制备多孔碳材料及其吸附性能印染（2024 No.2）由图5可知，随着反应时间的延长，A值和Qe均为先增加后降低，A值降低更多。反应1 h时，活化不充分；当反应时间延长至2 h，材料充分活化，A值和Qe值达到最大；继续延长反应时间，KOH会刻蚀已形成的孔壁上的碳原子，继续热解产生气体，已产生的孔隙不断扩大，使A值和Qe值降低。综上所述，制备碳材料的优化工艺为m涤纶mKOH为1 3、反应温度900、时间2 h。此时CPET的吸附效果最好，A值和Qe值最高，分别为2 228.9 mg/g和220.5 mg/g，比表面积为987.434 m2/g，孔体积为0.940 9 cm3/g。2.1.4红外光谱分析图6为炭化前后材料的红外光谱。K K#4#FP图6PET炭化前后红外光谱Fig.6Infrared spectra of PET before and after carbonization回收涤纶在3 427 cm-1处有OH的伸缩振动峰；2 960 cm-1处有 CH 的伸缩振动峰；1 709 cm-1处是C=O的伸缩振动峰；1 271 cm-1，1 081 cm-1处的强吸收峰反映了CO的伸缩振动；845 cm-1为C=C的伸缩振动峰；714 cm-1处吸收峰由对位双取代苯环上CH2面内摇摆所形成。600 制备的CPET，714 cm-1、845 cm-1、1 271 cm-1和1 709 cm-1处的吸收峰消失，表明涤纶基本分解；900 制备的CPET，只有1 120 cm-1和3 425 cm-1两个吸收峰，分别为CO的伸缩振动峰和OH的伸缩振动峰。制备的CPET存在羟基，因此CPET表现出亲水性，有利于吸附行为发生。2.2碳材料对活性染料的吸附性能本试验在35、pH为3、50 mL染液（100 mg/L）条件下研究50 mg CPET对活性染料的吸附性能，选择活性蓝M-2GE（分子质量1 205.38）和活性橙X-GN（分子质量615.34）两种染料，染料结构如图7所示。SO3NaNNHONaO3SNHNNNClCl（a）活性橙X-GNNaO3SNNNaO3SNH2OHSO3NaNNNNNNHNaO3SNHSO3CH2CH2OSO3NaCl（b）活性蓝M-2GE图7染料结构Fig.7 Structures of Reactive Orange X-GN and Reactive Blue M-2GE2.2.1CPET对活性染料的吸附动力学碳材料吸附活性染料的动力学模型有伪一级动力学模型（PFO）式（3）和伪二级动力学模型（PSO）式（4）16。Qt=Qe(1-e-k1t)（3）tQt=1k2Q2e+tQe（4）式中：Qe是碳材料对染料的平衡吸附值；Qt是某一时间点，碳材料对染料的吸附值；k1（min-1）和k2g/（mgmin）-1分别是PFO和PSO模型的吸附速率常数。PFO表示染料吸附过程受扩散步骤控制，PSO表示吸附过程受化学吸附主导控制17。图8为两个模型的拟合曲线，由表3数据可知两种活性染料的伪二级动力学的拟合度（R2）大于伪一级动力学拟合度，表明对活性染料的吸附更符合伪二级动力学模型。因此，碳材料对两种活性染料的吸附为化学吸附，且染料分子大小对吸附动力学模型的影响不大。LPLQLH PJgJ#;*1#;0*(（a）伪一级动力学模型LPLQ#;*1#;0*(PLQgPJgJW4W（b）伪二级动力学模型图8碳材料对染料的吸附动力学模型Fig.8The kinetic model of adsorption of dyes by CPET65印染（2024 No.2）表3CPET的吸附动力学参数Table 3Adsorption kinetic parameters of CPET染料活性橙X-GN活性蓝M-2GEPFOQe39.521.7k10.0390.053R20.970 40.953 6PSOQe42.722.3k20.001 60.005 9R20.999 70.999 62.2.2CPET对活性染料的粒子内扩散模型研究表明碳材料内部具有丰富的孔隙结构，有利于对染料的吸附，因此采用粒子内扩散模型式（5）研究活性染料在碳材料结构中的扩散18。Qt=Kdit12+Ci（5）式中：Qt是某一时间点，碳材料对染料的吸附值；Kdi是扩散速率常数，mg/（gmin1/2）；Ci是截距，mg/g。研究发现碳材料对活性染料的吸附分三个阶段，见图9和表4。LH PJgJ#;*1#;0*(WPLQ图9活性染料在碳材料中的扩散拟合图Fig.9Intraparticle diffusion adsorption kinetics model of CPETfor reactive dyes表4CPET对活性染料的粒子内扩散模型参数Table 4Parameters of CPETintraparticle diffusion model for reactive dyes染料活性蓝M-2GE活性橙X-GNKd12.134.92Kd20.290.71Kd30.0660.120R120.980.96R220.500.95R320.850.68第一阶段是吸附初期，染料以表面吸附向内部扩散为主，由于染料溶液和CPET之间的浓度相差非常大，导致吸附快速进行，所以斜率最大；第二阶段是染料在孔隙内扩散，染料分子通过CPET内部充满水的孔隙向CPET内部扩散，同时存在染料的吸附-解吸双向作用19；第三阶段发生在吸附平衡阶段，染料吸附量趋于平衡，吸附和解吸速率相当，所以斜率最小。活性橙X-GN分子结构小，与CPET的结合力比活性蓝M-2GE弱，扩散速率快，能更快进入到CPET内部，所以三个阶段的斜率都是活性橙X-GN大于活性蓝M-2GE。2.2.3吸附热力学碳材料中含有OH基团，与活性染料分子间存在范德华力和氢键作用，故选择 Freundlich式（6）和Langmuir式（7）吸附等温线模型20-21。lnQe=lnKf+1nlnCe（6）CeQe=1bQm+CeQm（7）式中：Qe为染液浓度为Ce时碳材料对活性染料的平衡吸附量；Kf为Freundlich常数；n为指数；b为Langmuir常数；Qm为碳材料对活性染料的最大理论吸附值。拟合结果如图10所示。#;*1#;0*(&,QH4,QH（a）Freundlich型等温线模型#;*1#;0*(&4HHH PJgJ&（b）Langmuir型等温线模型图10碳材料对活性染料的吸附等温线拟合Fig.10Freundlich and Langmuir adsorption isotherms由图10（a）可知：初始质量浓度小于350 mg/L（即lnCe=5.86），活性橙X-GN的平衡吸附量大于活性蓝M-2GE；当初始质量浓度大于350 mg/L，活性橙的平衡吸附量小于活性蓝。因此，将Freundlich方程分为两个阶段（和）进行拟合。由表5数据可知，当初始质量浓度小于350 mg/L，活性橙对Freundlich方程的拟合度小于Langmuir方程，当初始质量浓度大于350 mg/L，活性橙对Freundlich方程的拟合度大于Langmuir方程，说明活性橙X-GN浓度低时符合Langmuir吸附模型，浓度高时符合Freundlich吸附模型。由图10（b）和表5数据66回收涤纶制备多孔碳材料及其吸附性能印染（2024 No.2）可知，活性蓝M-2GE对Freundlich方程的拟合度大于Langmuir方程的拟合度，更符合Freundlich吸附模型。这说明染料分子结构大，多分子层吸附成为主要的吸附形式。表5CPET对活性橙X-GN和活性蓝M-2GE的吸附等温方程拟合数据Table 5Fitting parameters of adsorption isotherm equation forReactive Orange X-GN and Reactive Blue M-2GE by CPET染料活性橙X-GN活性蓝M-2GEFreundlich阶段Kf7.6966.7251.4331.2981/n0.3600.3890.6490.669R20.931 20.992 00.97990.9910LangmuirQm195.5215.5b0.0130.013R20.97870.91463结论（1）优化的碳材料制备工艺为：m涤纶mKOH为1 3、反应温度900、时间2 h。此时碳材料的A值为2 228.9 mg/g，Qe为 220.5 mg/g，比表面积为 987.434 m2/g，孔体积为0.940 9 cm3/g。（2）CPET对活性蓝M-2GE和活性橙X-GN的吸附过程更符合伪二级动力学方程，即以化学吸附为主。（3）活性染料在CPET内的扩散分三个阶段，扩散过程与染料分子结构以及染料在CPET内部的吸附和解吸有关，分子结构越小，扩散越快。（4）通过对两个染料吸附模型拟合发现：活性橙X-GN（小分子）染料在初始浓度低时，符合Langmuir吸附模型，初始浓度高时，符合Freundlich吸附模型；活性蓝M-2GE（大分子）染料以多分子层吸附的Freundlich吸附模型为主。参考文献：1郑光杰，徐夏冰.废旧纺织品化学回收处理技术研究J.天津化工，2023，37（3）：17-19.2HAO X D,WU D Q,LI J,et al.Making waves：A sea change in treatingwastewater-Why thermodynamics supports resource recovery and recyclingJ.Water Research,2022,218：118516.3EL-MEKKAWI D M,ABDELWAHAB N A,MOHAMED W A A,etal.Solar photocatalytic treatment of industrial wastewater utilizing recycled polymeric disposals as TiO2supportsJ.Journal of Cleaner Production,2020,249：119430.4程佳琪，吴永琼，于微微，等.基于聚集诱导发光聚合物制备的多孔碳材料用于染料吸附 J.石油化工，2021，50（10）：1026-1030.5GEORGE J S,RAMOS A,SHIPLEY H J.Tanning facility wastewatertreatment：Analysis of physical-chemical and reverse osmosis methodsJ.Journal of Environmental Chemical Engineering,2015,3：969-976.6SANDERSON H,ORTEGA-POLO R,MCDERMOTT K,et al.Comparison of biochemical 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