聚丙烯酸盐增稠剂及其复合体系应用性能.pdf

印染（2024 No.5）聚丙烯酸盐增稠剂及其复合体系应用性能许琳1，2，马琦1，董中华3，吴静怡1，4，徐舒颍4，5，倪丽杰1，41.武汉纺织大学，湖北 武汉 430200；2.河北省产品质量监督检验研究院，河北 石家庄 050000；3.德凯新材料(浙江海宁)有限公司，浙江 嘉兴 314000；4.江汉平原纺织服装产业技术研究院，湖北 荆州 434000；5.湖北达雅生物科技股份有限公司，湖北 荆州 434000摘要：以含四种常见的海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠和聚丙烯酸盐增稠剂的印花糊料为研究对象，对其进行复配，测试了复合物的成糊率、流变性、耐盐性等主要应用性能指标。研究表明：30聚丙烯酸盐增稠剂拼混70海藻酸钠的复合糊料可使前者的耐盐性能显著提升，复合糊料的活性及分散白糊的耐盐黏度保留率分别为88%、90%，色浆印花黏度指数达到0.610.66；30聚丙烯酸盐与70羧甲基纤维素钠拼混后，在不影响两者成糊率的情况下，复合糊料的活性及分散白糊的耐盐黏度保留率分别为71%、78%，色浆印花黏度指数达到0.320.44，具有较佳的综合应用性能。关键词：复合增稠剂；印花；聚丙烯酸盐增稠剂；性能中图分类号：TS194.23文献标志码：BDOI：10.3969/j.yinran.202405020Application performance of polyacrylate thickeners and their composite systemsXU Lin1,2,MA Qi1,DONG Zhonghua3,WU Jingyi1,4,XU Shuying4,5,NI Lijie1,41.Wuhan Textile University,Wuhan 430300,China;2.Hebei Product Quality Supervision and Inspection Institute,Shijiazhuang 050000,China;3.Dekai New Material(Zhejiang Haining)Co.,Ltd.,Jiaxing 314000,China;4.Jianghan Plain Textile and Garment Industry TechnologyResearch Institute,Jingzhou 434000,China;5.Hubei Daya Bio-technology Co.,Ltd.,Jingzhou 434000,ChinaAbstract:Four common types of printing pastes,including sodium alginate,sodium carboxymethyl cellulose,sodium carboxymethyl starch and polyacrylate thickener,are studied for their compounding,and the main application performance indicators such as paste formation rate,rheological property,salt resistance are tested.Theresults show that the salt resistance of the 30%polyacrylate thickener can be significantly improved by blending 70%sodium alginate,with the composite pastes activity and salt retention rate of white paste being 88%and 90%,respectively,and viscosity index reaching 0.61-0.66.When 30%polyacrylate thickener and 70%sodium carboxymethyl cellulose are blended without affecting the paste rate of the two,the composite pastes activity and salt retention rate of white paste are 71%and 78%,respectively,and the viscosity index reaches 0.32-0.44,with excellent comprehensive application performance.Key words:compound thickener;printing;polyacrylate thickener;properties印花糊料作为印花工艺过程中必不可少的一种助剂，其种类在不断增加。海藻酸钠糊料得色量及脱糊率高，适用于各种纺织品印花，但其存在流变性差、成糊率不佳和不耐酸碱的缺点1-3。对于醚化改性的淀粉或纤维素，其醚化度在1.0以上时，原糊的化学稳定性高、流动性和渗透性良好，有较好的印花性能，但其成糊率较低、结构黏度较大且印花黏度指数（PVI值）偏高、抱水性不好，导致渗化严重4-5。合成增稠剂为化学交联型强吸水聚合物，具有显著的触变性和假塑性，其PVI值较低、流变性好、印花色光鲜艳，更适用于复杂花型印花、髙目数印花、大面积印花和质地紧密织物的印花6。然而，合成增稠剂普遍存在耐电解质性能较差、脱糊率低、手感较硬等缺陷7。以常用糊料为基础，将各种糊料进行复配，以获取成本低、综合性能优良或单点性能突出的复合糊料是当前印花糊料发展的主要方向8-9。本文分析了海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠和聚丙烯酸盐增稠剂的优缺点，并对其进行拼混复配，研究了复合增稠剂的成糊率、流变性、耐盐性及成糊提升率等指标，以期获得综合性能更佳或单点性能更突出的低成本印花复合型增稠剂产品。1试验部分1.1试剂与仪器试剂海藻酸钠（化学纯）、防染盐（分析纯）、尿素（分析纯）、小苏打（分析纯）、六偏磷酸钠（分析纯）、氯化钠（分析纯）（均为国药集团化学试剂有限公司），羧收稿日期：2024-02-07；修回日期：2024-04-20基金项目：国家市场监督管理总局科技计划项目（2021MK019）；湖北省重点研发计划项目（2023BAB125）。作者简介：许琳，女，武汉纺织大学兼职硕士生导师，主要研究纺织品及纺织化学品检验技术。通信作者：倪丽杰，男，高级实验师，从事纺织助剂研发及相关科研教学工作。E-mail：。56聚丙烯酸盐增稠剂及其复合体系应用性能印染（2024 No.5）甲基淀粉钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸盐增稠剂（工业级，湖北达雅生物科技股份有限公司），活性染料、分散染料（工业级，湖北达雅生物科技有限公司）仪器YK120电动搅拌机（上海翼控机电有限公司），NDJ-8S旋转黏度计（上海精密科学仪器有限公司），JJ100B精密电子天平（常熟市双杰测试仪器厂）1.2原糊和色浆的制备原糊的制备：将海藻酸钠、羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素钠与聚丙烯酸盐增稠剂按5%的质量分数分别与水混合搅拌直至糊料成均匀透明状，静置过夜使其充分膨胀，制得基本原糊。将制得的基本原糊按试验设计复配制得复合原糊。活性印花色浆处方/%原糊x染料3防染盐1尿素8小苏打2六偏磷酸钠1.5加水合计100调节印花色浆黏度至3 000 mPas。分散印花色浆处方/%原糊x染料3加水合计100调节印花色浆黏度至9 000 mPas。1.3测试指标1.3.1成糊率10按式（1）计算成糊率，数值越小代表达到指定黏度所需的糊料越少，即成糊能力越好。本试验采用的活性白糊及色浆目标黏度为3 000 mPas，分散白糊及色浆目标黏度为9 000 mPas。成糊率=糊料质量原糊或色浆质量100%（1）1.3.2耐盐性11糊料的耐盐性是指糊料在加入染料和助剂过程后保持原有性质的能力，通常用白糊加盐后的黏度保留率来表示。取待测糊料，依次加入01.5的氯化钠，充分搅拌后再分别测定糊料加盐前后的黏度，按式（2）计算黏度保留率。黏度保留率越大，则表示糊料的耐盐性越好。黏度保留率=10100%（2）式中：0为加盐前的黏度；1为加盐后的黏度。1.3.3流变性（PVI）12流变性是衡量糊料印制性能的指标之一。使用旋转黏度计，选用四号转子，分别在60 r/min和6 r/min转速下测试糊料黏度60和6，按式（3）计算PVI值。PVI值小的糊料，黏度受剪切应力的影响较大，触变性大。PVI=606（3）1.3.4成糊提升力以白糊黏度为横坐标、成糊率（即糊料浓度）为纵坐标绘制曲线，用斜率表示糊料的成糊提升力，即糊料浓度的增加对溶液黏度提升的贡献率。斜率越小，表示成糊提升力越高。2结果与讨论2.1单品增稠剂白糊性能2.1.1糊料成糊率单品糊料目标黏度下的成糊率见表1。表1单品糊料目标黏度下的成糊率Table 1Paste formation rate at target viscosity of single product paste糊料活性白糊分散白糊成糊率/%海藻酸钠3.003.63羧甲基淀粉钠1.631.97羧甲基纤维素钠1.101.47聚丙烯酸盐增稠剂1.281.61由表1可知，无论是在低黏区还是高黏区范围，聚丙烯酸盐增稠剂与羧甲基纤维素钠的成糊率均优于羧甲基淀粉钠，且远优于海藻酸钠。海藻酸钠溶于水后，其分子与水分子发生氢键和范德华力结合，形成稳定的胶体溶液，具有一定的黏度，由于其分子中均匀地存在着大量羧基，羧基之间的斥力使其分子链非常舒展而“保合”较多的水分。由于舒展的海藻酸钠分子为分子质量相对较小的线性结构，使其不能有效地形成分子间的网状结构，从而无法大量“抱合”水分子，导致其成糊率并不理想13-14。羧甲基淀粉钠与羧甲基纤维素钠分子上的大量羧基不但同样能够使其大分子舒展而“保合”大量水分；而且由于其羧基取代度较海藻酸钠低，且其分子中还具有一定的交联和支化结构，加之两者的分子质量较大，线性结构也较长，有利于分子间网格的形成，而“抱合”更多的水分，宏观上表现出较大的黏度，成糊性能较海藻酸钠好15。与羧甲基淀粉及羧甲基纤维素一样，合成增稠剂主链上含有大量的羧基，可与水分子形成氢键而“保合”大量的水分；同时，其交联性第三单体的引入，会生成网状的微交联高分子物，且交链网格较大，加入碱生成羧酸盐时，形成的网络交联格子中还会“抱合”大量水分，所以成糊能力也很优异16。2.1.2糊料耐盐性及流变性单品糊料的耐盐性及流变性测试结果见图1。57印染（2024 No.5）#U P3DgV1D&OCH#U+)U+)#,3U,3U#,3#,3#GJ#U P3DgV1D&OCH#U+)U+)#,3U,3U#,3#,3#5+#2J#U P3DgV1D&OCH#U+)U+)#,3U,3U#,3#,3#5+453J#U P3DgV1D&OCH#U+)U+)#,3U,3U#,3#,3#6G0图1单品糊料的耐盐性及流变性Fig.1Salt resistance and rheology of single product pastes由图1可知，随着氯化钠质量分数的不断增加，海藻酸钠和羧甲基纤维素钠糊料的表观黏度略有提高。这是因为两者的羧基含量较高，Na+嵌入海藻酸钠分子间后，对COO-的屏蔽作用虽会导致“保合”水的减少，但同时也会导致糊料高分子发生“卷曲”，而形成吸水的网格，从而使得其“抱合”水显著增加，甚至在一定程度上可以提高色浆的表观黏度17。羧甲基淀粉钠虽具有与海藻酸钠相近的化学结构，但由于羧甲基淀粉钠原本就具有一定的交联结构，由于离子屏蔽而导致的分子卷曲对抱水性的积极作用不大。反而由于羧甲基淀粉钠的取代度较低，钠离子会显著抑制糊料分子的舒展，而“抱合”水量大幅下降，导致白糊黏度大幅降低。聚丙烯酸盐增稠剂为微交联阴离子型聚电解质，分子链上电荷之间的排斥力使其分子充分舒展，“抱合水”和“保合水”均较多18。此时，在静电排斥的作用下，增稠剂溶液表现出高黏度特性。在钠离子的作用下，增稠剂上并不多的阴电荷会被异电离子屏蔽（中性条件下），导致增稠剂之间的静电斥力明显变弱，分子链发生强烈的卷曲，形成小而密的网格，“抱合”和“保合”水量均大幅降低，进而导致体系迅速崩溃，黏度急剧下降。海藻酸钠分子中大量的COO-具有强水化作用，产生较高牛顿黏度；同时，由于COO-的静电斥力，使大分子链间不易形成网状结构，结构黏度较低，流变性能接近于牛顿流体（即海藻酸钠本身为非牛顿流体，但由于其PVI值较高，与其他单品相比更接近于牛顿流体）。羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸盐增稠剂和羧甲基淀粉钠具有一定的支化和交联结构，是一个比较典型的非牛顿流体19。不同的是，由于羧甲基纤维素钠既具有很高的羧基含量，也同时拥有较多的交联和长链结构，使其黏度和流变性对电解质均表现出很好的稳定性，且其流变性较佳。由于聚丙烯酸盐与羧甲基淀粉钠均具有较好的成糊率与很差的耐盐性，将其进行拼混不能获得综合性能较佳的复合糊料。因此，后续试验将成糊性能较好的聚丙烯酸盐与耐盐性能较好的海藻酸钠或羧甲基纤维素钠进行复配，以期获得性能较佳的复合型糊料。2.2聚丙烯酸盐增稠剂复配海藻酸钠糊料的性能2.2.1复合糊料成糊率聚丙烯酸盐增稠剂复配海藻酸钠糊料的成糊率测试结果见表2。表2复合糊料目标黏度下的成糊率Table 2Paste formation rate at target viscosity of compositepastes单位：%糊料活性白糊分散白糊w（聚丙烯酸盐增稠剂）w（海藻酸钠）1 01.281.617 33.254.193 73.153.840 13.003.63由表2可知：无论是海藻酸钠与聚丙烯酸盐增稠剂之间的比例如何，其复合糊料的成糊率均比其单一组分差，甚至远比两者的加权平均水平还差，没有达到预58聚丙烯酸盐增稠剂及其复合体系应用性能印染（2024 No.5）期以成糊率好的聚丙烯酸盐拼入成糊率差的海藻酸钠，提升海藻酸钠成糊率的目的。这是由于聚丙烯酸盐增稠剂的亲水网格中同时包覆了海藻酸钠分子和水分子，并在增稠体系中形成了海藻酸钠线性分子、聚丙烯酸盐微交联分子及两者与水分子间复杂的多相“包合”结构，同时聚丙烯酸盐的网格又极大地限制了海藻酸钠分子的舒展，进而导致聚丙烯酸盐网格中的“抱合”水量显著降低。如上两种因素共同导致了复合糊料成糊率的大幅降低。2.2.2复合糊料耐盐性及流变性海藻酸钠拼混聚丙烯酸盐增稠剂的耐盐性及流变性测试结果见图2。#U P3DgV1D&OCH#U+)U+)#,3U,3U#,3#,3#6G0#GJ#U P3DgV1D&OCH#U+)U+)#,3U,3U#,3#,3#6G0#GJ 图2复合糊料的耐盐性及流变性Fig.2Salt resistance and rheology of composite pastes由图2可知，海藻酸钠拼混聚丙烯酸盐增稠剂对聚丙烯酸盐增稠剂的耐盐性有明显提升，但对其PVI值有一定的负面影响。考虑到综合成本及生产需要，用70%的海藻酸钠拼混30%的聚丙烯酸盐增稠剂即可较好地满足印花对色浆耐盐性、流变性和成糊率的要求，且复合糊料具有较佳的综合耐盐性能。在这样的比例下，对于大量内嵌在聚丙烯酸盐增稠剂分子网格中的“海藻酸钠与水的黏性抱合体（即网格中众多被海藻酸钠抱合的水分子聚集体）”，其从网格中逃离的能力大幅下降，在一定程度上弥补了因电解质的加入而导致体系黏度下降的问题，表现为复合糊料的耐盐性得以改善。2.3聚丙烯酸盐增稠剂复配羧甲基纤维素钠糊料的性能2.3.1复合糊料成糊率聚丙烯酸盐增稠剂复配羧甲基纤维素钠糊料的成糊率见表3。表3复合糊料目标黏度下的成糊率Table 3Paste formation rate at target viscosity of compositepastes单位：%糊料活性白糊分散白糊w（聚丙烯酸盐增稠剂）w（羧甲基纤维素钠）1 01.281.617 32.033.003 71.542.210 11.101.47由表3可知，聚丙烯酸盐增稠剂拼混羧甲基纤维素钠后，复合糊料的成糊率虽有恶化，但总体并不差，有望获得综合性能更佳的复合糊料。这是由于羧甲基纤维素钠具有更大的分子质量和一定的支化、交联结构，其对水分子的抱合能力较强的缘故。2.3.2复合糊料耐盐性及流变性聚丙烯酸盐增稠剂复配羧甲基纤维素钠糊料的耐盐性及流变性见图3。#U P3DgV1D&OCH#U+)U+)#,3U,3U#,3#,3#6G05+453J#U P3DgV1D&OCH#U+)U+)#,3U,3U#,3#,3#6G05+453J 图3复合糊料的耐盐性及流变性Fig.3Salt resistance and rheology of composite pastes由图3可知，羧甲基纤维素钠拼混聚丙烯酸盐增稠剂对聚丙烯酸盐增稠剂的耐盐性有积极意义，且对聚丙烯酸盐增稠剂优异的成糊率及PVI值也影响不大，复合糊料的综合性能比较好。综合考虑成本及生产需59印染（2024 No.5）要，以30%的聚丙烯酸盐与70%的羧甲基纤维素钠复合，可较好地满足印花综合性能的应用。2.4最佳复配方案将30%聚丙烯酸增稠剂拼混70海藻酸钠（方案一）和30%聚丙烯酸增稠剂拼混70%羧甲基纤维素钠（方案二）制成的复合白糊配制成色浆，探究其在印花色浆中的性能与原糊间的差异，结果见表4和图4。表4各复合糊料及色浆目标黏度下的性能Table 4Properties of each composite paste and colour paste attarget viscosity复配方案方案一方案二活性白糊活性色浆分散白糊分散色浆活性白糊活性色浆分散白糊分散色浆耐盐性/%88989010871967889流变性0.730.610.700.660.440.380.340.32成糊率/%3.153.093.843.731.541.742.211.85U P3DgV3),38#,38#U P3DgV3),38#,38#图4各复配方案下白糊及色浆成糊提升力Fig.4Paste formation enhancement of white paste and colourpaste under each compounding scheme由表4和图4可知，方案一的复合糊料比聚丙烯酸盐增稠剂单品的耐盐性好，尤其分散白糊的耐盐性达到了90%，且对色浆的流变性有轻微改善作用。方案二的复合糊料较纯聚丙烯酸盐，不仅其耐盐性得到了提升，其PVI值也较佳，达到了0.320.44；同时，成糊率在色浆加入后影响不大，总体在较低的水平，成糊性能好。3结论（1）所选的四种印花糊料，在含盐情况下，羧甲基纤维素钠的流变性及耐盐性较好；聚丙烯酸盐增稠剂和羧甲基淀粉钠的成糊率较好，但耐盐性差；海藻酸钠的耐盐性较好，但流变性和成糊率较差。（2）复合糊料凝胶中可能存在“多级网格”结构，削弱了亲水高分子网格的“抱水”能力，使得复合成糊率差于平均加权水平。（3）30%聚丙烯酸盐增稠剂拼混70%海藻酸钠，相较于聚丙烯酸盐增稠剂，复合糊料的耐盐性有明显提升，且其活性白糊耐盐黏度保留率达到88%；30%聚丙烯酸盐增稠剂拼混70%羧甲基纤维素钠的复合糊料同时提高了聚丙烯酸盐的耐盐性和流变性，其分散色浆的成糊率达到1.85%，其活性白糊耐盐黏度保留率达到71%，流变性达到0.320.44，可获得综合应用性能较佳的印花糊料。参考文献：1王宣滨，姜红红，刘海杰，等.活性染料印花糊料研究进展J.染整技术，2023，45（10）：13-16.2李丽，范雪荣，王强.高取代CMC用作活性染料印花糊料J.纺织学报，2006，27（11）：75-78.3何鑫，刘鹏远，厉安昕，等.改性海藻酸钠糊料的制备及其在活性印花中的应用J.印染，2021，47（8）：41-45.4王晨飞，杨亮，崔萍.羧甲基淀粉研究新进展J.染整技术，2016，38（11）：1-5.5贺奔，郭建生.羧甲基纤维素钠糊料取代海藻酸钠的研究J.纺织科技进展，2010（6）：27-29.6方帅军，张永兴，钟淑英，等.预施碱活性染料印花用合成增稠剂的应用性能J.印染，2021，47（8）：29-33.7王红梅，王莉莉，吴明华，等.织物印花用增稠剂的流变性能及印制性能J.印染助剂，2023，40（9）：17-27.8钟露华，谭艳君，王继业，等.活性染料数码喷墨印花用增稠剂研究J.纺织科学与工程学报，2021，38（1）：30-34.9吴晋川，廖正科，胡于庆，等.新型羧甲基纤维素钠/海藻酸钠复合印花糊料的印花性能J.纺织科技进展，2023（5）：6-8.10 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