有机化学徐寿昌烯烃市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第第 三章三章 烯烯 烃烃(Alkene)本章主要内容本章主要内容:1.烯烃烯烃C=CC=Ca;bb)Z-次序在前取代基次序在前取代基(a和和 b)在双键在双键同侧同侧;E-次序在前取代基次序在前取代基(a和和 b)在双键在双键异侧异侧取代取代基基a、a、b、b次序次序,由由次序规则次序规则要求要求.Z构型构型 E构型构型同碳上下比较同碳上下比较第17页(1)次序与双键碳次序与双键碳直接相连直接相连原子原子原子序数大小一致原子序数大小一致：IBrClSPFONCD(氘氘1中子中子)H -Br -OH -NH2 -CH3 -H(2)若若直直接接相相连连第第一一原原子子原原子子序序数数相相同同,则则比比较较后后续续原原子原子序数子原子序数:-CH2CH3 -CH3 -CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.(3)取取代代基基为为不不饱饱和和基基团团，应应把把双双键键或或三三键键原原子子看看成成是是它以单键和多个原子相连它以单键和多个原子相连:C C CCC C-CH=CH2 相当相当于于-CH-CH2，-C C 相当相当于于-C-CH E-Z标识法标识法次序规则次序规则:第18页例例1:Br Cl C=C (Z)-1-氯氯-2-溴丙烯溴丙烯 H3C H例例2:H3C CH2CH2CH3 C=C (E)-3-甲甲基基-4-乙乙基基-3-庚庚烯烯 CH3CH2 CH2CH3例例3:Br Cl C=C (Z)-1,2-二二氯氯-1-溴乙烯溴乙烯 Cl H注意注意:顺式不一定是顺式不一定是Z构型构型;反式不一定是反式不一定是E构型构型.反-1,2-二二氯氯-1-溴乙烯溴乙烯第19页 二烯烃命名：二烯烃命名：H H CH3 C=C C=C CH3 H H(E)-1-氟氟-2-氯氯-2-溴溴-1-碘乙烯碘乙烯（2Z，4Z）-2，4-己二烯己二烯 顺，顺顺，顺-2，4-己二烯己二烯（Z，Z）-2，4-己二烯己二烯（P63-5题）：选择含有两个双键最长碳链为主链，题）：选择含有两个双键最长碳链为主链，标出两个双键位置。标示构型时把另一个双键看成标出两个双键位置。标示构型时把另一个双键看成一个基团：一个基团：命名：Br F C=C Cl I第20页 石油裂解石油裂解(乙烯乙烯):C6H14 CH4+CH2=CH2+CH3-CH=CH2+其它其它 15%40%20%25%(1)醇脱水醇脱水 CH3-CH2OH CH2=CH2+H2O CH3-CH2OH CH2=CH2+H2O 98%3.4.2 烯烃试验室制法烯烃试验室制法浓浓H2SO4,170Al2O3,3503603.4 烯烃起源和制法烯烃起源和制法3.4.1 烯烃工业起源和制法烯烃工业起源和制法第21页H2SO4-H2O CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3 OH 2-戊烯戊烯(主要产物主要产物)+CH2=CH-CH2CH2CH3 1-戊烯戊烯 脱氢方向脱氢方向查依采夫查依采夫(Saytzeff)规则规则:生成双键上取代基较多烯烃生成双键上取代基较多烯烃（P227）.比如，2-戊醇脱水:Why？第22页 卤卤代代烃烃在在乙乙醇醇溶溶液液中中及及强强碱碱(惯惯用用KOH或或NaOH)存在下存在下,脱卤化氢得到烯烃脱卤化氢得到烯烃.CH3CH-CHCH2CH3 H Br CH3CH=CHCH2CH3+KBr+H2O 2-戊烯戊烯CH3CH2OH(2)卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢脱氢方向脱氢方向查依采夫规则查依采夫规则条件条件KOH以下卤代烃消除主要产物是什么？以下卤代烃消除主要产物是什么？第23页(1)C24烯烃为气体烯烃为气体,C518烯烃为液体烯烃为液体.(2)-烯烃烯烃(双键在链端双键在链端)沸点比同碳烯烃异构体低沸点比同碳烯烃异构体低.(3)直链烯烃直链烯烃沸点比同碳带支链烯烃异构体高沸点比同碳带支链烯烃异构体高.(4)顺式异构体顺式异构体沸点普通比反式要高沸点普通比反式要高;而熔点较低而熔点较低.(5)烯烃相对密度都小于烯烃相对密度都小于1.(6)烯烯烃烃几几乎乎不不溶溶于于水水,但但可可溶溶于于非非极极性性溶溶剂剂(戊戊烷烷,四四氯氯 化碳化碳,乙醚等乙醚等).3.5 烯烃物理性质烯烃物理性质第24页 碳碳碳碳双双键键是是烯烯烃烃官官能能团团,因因为为双双键键不不饱饱和和性性和和亲亲核核性性(nucleophile),(nucleophile),烯烯烃烃易易受受到到亲亲电电试试剂剂进进攻攻,进进行行亲电加成反应亲电加成反应(electrophilic addition).(electrophilic addition).烯烯烃烃在在起起化化学学反反应应时时往往往往伴伴随随 键键断断裂裂又又生生成成两两个新个新 键键,即在双键碳上各加一个原子或基团即在双键碳上各加一个原子或基团.C=CC=Cspsp sspsp2 2spsp3 3pp这种分子内各原子间静电诱导作用造成电子云偏移这种分子内各原子间静电诱导作用造成电子云偏移,同时电子云偏移往往使共价键极性也发生改变同时电子云偏移往往使共价键极性也发生改变.E.诱导效应解释诱导效应解释第33页烯烯烃烃加加成成中中间间体体电电子子状状态态：烯烯烃烃加加成成后后双双键键一一个个碳碳原原子子价价电电子子状状态态由由原原来来spsp2 2杂杂化化转转变变为为spsp3 3杂杂化化;另另一一个个带带正正电电碳碳原原子子价价电电子子状状态态依依然然是是spsp2 2杂杂化化,它它含含有有一一个个p p空轨道空轨道(缺电子缺电子).).+乙基碳正离子空乙基碳正离子空p轨道轨道Csp3Csp2和杂化碳原子相连甲基及其它烷基都有和杂化碳原子相连甲基及其它烷基都有给电子性给电子性 或或供电性供电性(与相连氢原子比较与相连氢原子比较).).第34页 因因为为诱诱导导效效应应和和电电子子云云重重新新分分布布（超超共共轭轭效效应应）,三三个个甲甲基基都都将将电电子子云云推推向向正正碳碳原原子子,就就减减低低了了正正碳碳原原子子正正电电性性,或或者者说说其其正正电电荷荷并并不不是是集集中中在在正正碳碳原原子子上上,而而是是分散到三个甲基上分散到三个甲基上.CH3 CH3 CH3C CH3 CH3-CH CH2 按照静电学按照静电学,一个带电体系一个带电体系,电荷越分散电荷越分散,体系越体系越稳定稳定.所以所以叔碳正离子比伯碳正离子更为稳定性叔碳正离子比伯碳正离子更为稳定性.+电负性sp2 sp3所以不一样碳正离子稳定性：sp3sp2第35页马尔科夫尼科夫马尔科夫尼科夫规律解释规律解释:这这是是因因为为生生成成更更稳稳定定活活性性中中间间体体碳碳正正离离子子需需要要.比较以下碳正离子稳定性比较以下碳正离子稳定性,由大到小次序排列由大到小次序排列:第36页解释解释3,3-3,3-二甲基二甲基-1-1-丁烯与丁烯与HClHCl加成产物形成原因？加成产物形成原因？Answer:烯烃与烯烃与HX加成碳正离子重排反应加成碳正离子重排反应:反应经历碳正离子中间体反应经历碳正离子中间体,经经1,2-1,2-甲基迁移、甲基迁移、1,2-1,2-负氢迁移负氢迁移,重排为更稳定碳正离子。重排为更稳定碳正离子。Why?第37页碳碳正正离离子子重重排排参参考考：（P194卤卤代代烃烃消消除除制制备备烯烯烃烃，P225醇醇制制备备卤卤代代烃烃，P228醇脱水制备烯烃）醇脱水制备烯烃）2级级C+离子离子3级级C+离子离子第38页解：解：负氢重排负氢重排 思思索索：为为何何H+加在加在1上？上？受受甲甲基基影影响响，C-1电电子子云云密密度度增加，故增加，故H+加到加到C-1上。上。写出下面反应机理及其中间体，并加以解释。写出下面反应机理及其中间体，并加以解释。（环状环状C+重排重排）第39页(A)与与浓硫酸浓硫酸反应反应,生成烷基硫酸生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯或叫酸性硫酸酯)CH2=CH2+HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3H(B)和和 HCl 加成一样加成一样,符合马尔科夫尼科夫规律符合马尔科夫尼科夫规律 CH3 CH3 C=CH2 +H2SO4 C-CH3 CH3 CH3 OSO3H 2-甲基丙烯甲基丙烯 叔丁基硫酸叔丁基硫酸 (2)烯烃与烯烃与H2SO4加成加成第40页(C)烷基硫酸烷基硫酸水解得到醇水解得到醇 CH3-CH2-OSO3H+H2O CH3-CH2-OH+H2SO4 烯烃与硫酸加成水解：结果相当于烯烃和水烯烃与硫酸加成水解：结果相当于烯烃和水 间接水合间接水合丙烯丙烯(CH3-CH=CH2)+硫酸硫酸,再水解产物是什么再水解产物是什么?2丙醇丙醇第41页在酸催化下在酸催化下:C=CCH-C+CH-CCH-C-+OH2 OH.催化剂：载于硅藻土上磷酸，催化剂：载于硅藻土上磷酸，300，78MPa CH2=CH2+H2O CH3-CH2-OHH2O-H+(3)烯烃与水加成烯烃与水加成(直接水合直接水合)因为碳正离子能够和水中杂质作用因为碳正离子能够和水中杂质作用,副产物多副产物多.碳正离子能够碳正离子能够重排重排，产物复杂，故无工业使用价值。，产物复杂，故无工业使用价值。工业上乙烯与水直接水合工业上乙烯与水直接水合制乙醇（简单醇制乙醇（简单醇）第42页烯烯烃烃轻轻易易与与氯氯,溴溴发发生生加加成成反反应应.碘碘普普通通不不与与烯烯烃烃反反应应.氟与烯烃反应太猛烈氟与烯烃反应太猛烈,往往得到碳链断裂各种产物往往得到碳链断裂各种产物.烯烃与溴作用烯烃与溴作用,通常以通常以CCl4为溶剂为溶剂,在室温下进行在室温下进行.Br CH3CH=CH2+Br2 CH3-CH-CH2 Br烯烯烃烃与与卤卤素素加加成成也也是是亲亲电电加加成成,但但得得到到反反式式加加成成产产物物.(4)与卤素加成与卤素加成烯烃检验烯烃检验溴溴 CCl4 溶溶液液为为黄黄色色,与与烯烯烃烃加加成成后后形形成成二二溴溴化化物物即即转转变变为为无无色色。褪褪色色反反应应很很快快速速,是是检检验验碳碳碳碳双双键键是是否否存存在一个特征反应在一个特征反应.Why?第43页反式加成历程：反式加成历程：对称结构对称结构环状溴鎓环状溴鎓离子离子12第一步第一步:极化溴正离子加成形成溴极化溴正离子加成形成溴鎓离子及溴负离子鎓离子及溴负离子.第二步第二步:溴负离子从反面进攻形成反式加成产物溴负离子从反面进攻形成反式加成产物.第44页烯烯烃烃与与卤卤素素(Br2,Cl2)在在水水溶溶液液中中加加成成反反应应,生生成成卤卤代醇代醇,也生成相当多二卤化物也生成相当多二卤化物.H2O+Br2 HO-Br+HBr C=CC C 2 R 1 R CH3 RCH=CH2+Br.RCHCH2BrHBr过氧化物效应过氧化物效应-自由基型反应自由基型反应(D)烷基自由基稳定次序烷基自由基稳定次序:-越稳定自由基越易生成越稳定自由基越易生成。所以：所以：第51页(E)所以最终生成物所以最终生成物:RCHCH2Br+HBr CH3CH2CH2Br+Br 注意注意:烯烯烃烃只只能能和和 发发生生自自由由基基加加成成，和和HCl和和HI加加成成是是吸吸热热反反应应,反反应应需需要要很很大大活活化化能能，故故HCl和和HI、HCN等无过氧化物效应等无过氧化物效应.HBr啊，反马！光；过氧化物第52页预测以下反应主要产物预测以下反应主要产物:BrBr第53页烯烯烃烃和和乙乙硼硼烷烷(B2H6)发发生生加加成成反反应应分分别别生生成成一一、二二、三烷基硼三烷基硼,该反应叫该反应叫硼氢化反应硼氢化反应.RCH2CH2 6RCH=CH2+B2H6 2 RCH2CH2-B RCH2CH2乙乙硼硼烷烷为为甲甲硼硼烷烷(BH3)二二聚聚体体，在在溶溶剂剂四四氢氢呋呋喃喃或或其其它醚中，它醚中，B2H6能溶解并成为能溶解并成为BH3与醚络合物。与醚络合物。烯烯烃烃双双键键上上取取代代基基位位阻阻比比较较大大时时，可可形形成成一一烷烷基基硼硼RCH2CH2BH2，或二烷基硼（，或二烷基硼（RCH2CH2）2BH。3.6.4 硼氢化反应硼氢化反应第54页(A)甲甲硼硼烷烷(BH3)为为强强路路易易斯斯酸酸(缺缺电电子子化化合合物物,硼硼最最外外层层只只有有6个个价价电电子子),作作为为亲亲电电试试剂剂和和烯烯烃烃 电电子子云云络合络合.RCH=CH2+HBH2 2 RCH2CH2-BH2 加加成成取取向向反反反反MarkovnikovMarkovnikov规规律律,即即H加加到到含含氢氢较较少少双双键键碳碳原原子子上上,硼硼原原子子加加在在取取代代基基较较少少(立立体体障障碍碍较较小小)双键碳原子上双键碳原子上.电子云密度较高空间位阻小啊,又一匹反马!烯烃硼氢化第55页 氧化氧化:(RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B 水解水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O 3 RCH2CH2OH+B(OH)3H2O2OH-(B)硼氢化硼氢化-氧化（水解）反应氧化（水解）反应 制备伯醇制备伯醇比较以下反应产物：比较以下反应产物：-烯烃硼氢化烯烃硼氢化-氧化水解是氧化水解是制备制备伯醇伯醇一个好方法一个好方法.三烷氧基硼第56页烯烃硼氢化氧化水解反应是利用端烯烃制备伯醇好方法.该反应操作简便,副产物少,收率高,在有机合成上有主要应用价值.1957年,美国化学家Brown发觉该反应,他所以取得了1979年度Nobel化学奖.比如：比如：第57页完成以下反应完成以下反应,写出主要产物写出主要产物:1212第58页(1)空气催化氧化空气催化氧化 CH2=CH2+O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3+CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2+CH3COOH OAg250O3.6.5 氧化反应氧化反应烯烃成环氧化普通用过氧酸烯烃成环氧化普通用过氧酸丙烯丙烯用过氧酸氧化用过氧酸氧化:第59页稀稀KMnO4中性或碱性溶液（或四氧化锇中性或碱性溶液（或四氧化锇OsO4）：）：CH2-O O CH2-OH CH2=CH2+MnO4-Mn +MnO2 CH2-O O-CH2-OH 结结果果在在双双键键上上引引入入两两个个顺顺式式羟羟基基,生生成成连连二二醇醇，所所以该反应也叫以该反应也叫烯烃羟基化反应烯烃羟基化反应.(2)高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化OH-H2O第60页A:RCH=CH2 RCOOH+CO2B:R R”R O R-C=C-H R-C=O +HO-C-R”KMnO4 紫红色酸性高锰酸钾溶液快速褪色紫红色酸性高锰酸钾溶液快速褪色 这是这是检验是否有双键检验是否有双键又又一个主要方法一个主要方法.KMnO4 酸性高锰酸钾溶液酸性高锰酸钾溶液中中,继续氧化继续氧化,双键位置发生断裂双键位置发生断裂,得到得到酮和羧酸酮和羧酸混合物：混合物：?？第61页 R R O R RCH=C +O3 C C R”H O-O R”R +H2O RCHO+O=C +H2O2 R”反应条件：反应条件：臭臭氧化氧化；还原还原水解。水解。臭臭氧氧化化物物水水解解所所得得醛醛或或酮酮保保持持了了原原来来烯烯烃烃部部分分碳碳链链结结构构.利用利用该反应能够该反应能够从产物从产物推导原来烯烃结构推导原来烯烃结构.臭氧化物臭氧化物Zn/HAc3.6.6 臭氧化反应臭氧化反应-醛酮生成醛酮生成;烯烃结构推导烯烃结构推导第62页 某烯烃经臭氧化还原水解后得到产物为:CH3COCH3,OHCCH2CHO,HCHO 试推测该烯烃结构.一个制备醛酮方一个制备醛酮方法法!第63页 聚聚合合反反应应-由由低低相相对对分分子子质质量量有有机机化化合合物物相相互互作作用用而而生成高分子化合物反应叫聚合反应生成高分子化合物反应叫聚合反应.nCH2=CH2 .CH2-CH2.-CH2-CH2-n聚乙烯含有耐酸聚乙烯含有耐酸,耐碱耐碱,抗腐蚀抗腐蚀,含有优良电绝缘性能含有优良电绝缘性能.高压聚乙烯高压聚乙烯(150-300MPa;含支链含支链,密度低密度低);低压聚乙烯低压聚乙烯(0.1-1MPa;直链直链,密度高密度高).引发剂引发剂注意区分！注意区分！(1)聚乙聚乙烯烯3.6.7 聚合反应聚合反应第64页 在在 齐齐 格格 勒勒-纳纳 塔塔(Ziegler-Natta)催催 化化 剂剂 作作 用用 下下,TiCl4-Al(C2H5)3,乙乙烯烯可可在在低低压压下下(0.11MPa)聚聚合合.1959年年二二人人利利用用该该催催化化剂剂合合成成了了立立体体定定向向高高分分子子材材料料人人造造天然橡胶，所以二人共享了天然橡胶，所以二人共享了1963年年Nobel化学奖化学奖.n CH=CH2 -CH-CH2-n CH3 CH3(3)共聚反应共聚反应-不一样单体共同聚合而成不一样单体共同聚合而成.如如:乙烯，丙烯共聚反应得乙烯，丙烯共聚反应得:乙丙橡胶乙丙橡胶(4)二聚体，三聚体二聚体，三聚体.三烷基铝三烷基铝-三氯化钛三氯化钛50,1MPa(2)聚丙烯聚丙烯第65页 和和双双键键碳碳直直接接相相连连碳碳原原子子叫叫 碳碳原原子子,碳碳上上氢氢叫叫做做 氢原子氢原子.氢原子受双键影响氢原子受双键影响,比较活泼比较活泼.CH3-CH=CH2+Cl2 CH2-CH=CH2+HCl (2)氧化氧化 CH2=CH-CH3+3/2 O2 CH2=CH-COOH+H2O 丙烯酸丙烯酸 CH2=CH-CH3+NH3+3/2 O2 CH2=CH-CN+3H2O 丙烯丙烯腈腈 3.6.8 -氢原子氢原子反应反应500MoO3400 磷钼酸铋磷钼酸铋470 Cl2/500取代取代;低温是双键加成低温是双键加成烯烃氨氧化反应CH2=CH-CH3+O2 CH2=CH-CHO+H2OCuO370丙烯醛丙烯醛Cl(1)氯代氯代-自由基型取代反应自由基型取代反应第66页大连理工大学考研试题大连理工大学考研试题-完成反应：完成反应：500（A）HBrR-O-O-R(B)第67页(1)乙烯（乙烯（为何说乙烯产量代表一个国家和地域为何说乙烯产量代表一个国家和地域 化工发展水平化工发展水平？）(2)丙烯丙烯(3)丁烯丁烯塑料中塑料中“四烯四烯”-聚乙烯聚乙烯,聚丙烯聚丙烯,聚氯乙烯和聚苯乙烯聚氯乙烯和聚苯乙烯纤维中纤维中“四纶四纶”-棉纶棉纶,涤纶涤纶,腈纶腈纶(聚丙烯腈聚丙烯腈)和维纶和维纶橡胶中橡胶中“四胶四胶”-丁苯橡胶丁苯橡胶,顺丁橡胶顺丁橡胶,异戊橡胶和乙丙橡胶异戊橡胶和乙丙橡胶补充资料补充资料-合成高分子化合物合成高分子化合物3.7 主要烯烃主要烯烃-乙烯乙烯,丙烯和丁烯丙烯和丁烯第68页应用实例应用实例3：脑黄金：脑黄金-DHA DHA（二十二碳六烯酸）是大脑和视网膜主要组成物质，在人体大脑皮层中含量高达20%，在眼睛视网膜中所占百分比约占50%，所以对胎婴儿智力和视力发育至关主要。不饱和脂肪酸DHA主要存在海洋鱼体内；孕妇、幼儿能够从橄榄油、核桃油、亚麻油等食用油中间接得到补充。酶酶酶酶-亚麻酸；十八碳三烯酸亚麻酸；十八碳三烯酸花生四花生四烯烯酸；二十碳五烯酸；酸；二十碳五烯酸；EPA二十二碳六烯酸；二十二碳六烯酸；DHA第69页本本 章章 小小 结结1.烯烃通式烯烃通式CnH2n,官能团官能团C=C(键;SP2).2.烯烃碳架异构、烯烃碳架异构、位置异构、顺反异构及位置异构、顺反异构及 Z、E标识法标识法;烯烃命名法烯烃命名法.3.烯烃亲电加成反应与烯烃亲电加成反应与Markovnikov规则规则.4.烯烃反应烯烃反应:催化氢化催化氢化,亲电加成亲电加成,自由基加成自由基加成,硼硼氢化氢化,氧化氧化,臭氧化臭氧化(应用于醛应用于醛、酮酮、伯醇制备伯醇制备),聚合以及聚合以及-H-H卤代卤代、氧化反应氧化反应.5.烯烃制备方法烯烃制备方法:醇脱水醇脱水,卤代烃脱卤代烃脱HX,HX,炔烃还炔烃还原原.6.烯烃判别烯烃判别:Br:Br2 2/CCl/CCl4 4或酸性或酸性KMnOKMnO4 4溶液溶液.第70页