有机化学徐寿昌脂环烃市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

本章主要内容本章主要内容1.环烷烃环烷烃、环烯烃及螺环环烯烃及螺环、桥环化合物命名桥环化合物命名.2.环烷烃环烷烃、环烯烃、环二烯烃化学性质环烯烃、环二烯烃化学性质,双烯合双烯合成反应（成反应（Diels-Alder）.3.不一样环烷烃结构及其稳定性不一样环烷烃结构及其稳定性.4.环己烷构象基本概念及稳定性分析环己烷构象基本概念及稳定性分析.第五章第五章 脂环烃脂环烃第1页 5.1.1 脂环烃定义、分类脂环烃定义、分类脂环烃定义脂环烃定义:结构上含有环状碳骨架结构上含有环状碳骨架,而性质上与脂而性质上与脂肪烃相同烃类肪烃相同烃类,总称脂环烃总称脂环烃.依据饱和程度分类依据饱和程度分类:饱和脂环烃饱和脂环烃:环烷烃环烷烃 不饱和脂环烃不饱和脂环烃:环烯烃环烯烃;环二烯烃环二烯烃 环炔烃环炔烃 环烷烃环烷烃:脂环饱和脂环饱和,通式为通式为CnH2n,如环丙烷如环丙烷,环己烷环己烷.环烯烃环烯烃:脂环含双键脂环含双键,通式为通式为CnH2n-2.如环己烯如环己烯.依据环数多少分类依据环数多少分类:单环化合物单环化合物 多环化合物多环化合物(螺环螺环、桥环桥环)脂环烃脂环烃5.1 脂环烃定义、分类和命名脂环烃定义、分类和命名第2页环丙烷环丙烷(简式简式):环丁烷环丁烷(简式简式):甲基环丙烷甲基环丙烷(简式简式):环己烯环己烯 环戊二烯环戊二烯CH3同分异构体同分异构体第3页 (1)环烷烃命名环烷烃命名a.以碳环作为母体以碳环作为母体,环上侧链作为取代基命名环上侧链作为取代基命名.b.依据环状母体含碳原子数目称为依据环状母体含碳原子数目称为“环某烷环某烷”.c.取代基较多时取代基较多时,命名时应把取代基位置标出命名时应把取代基位置标出.d.环上碳原子编号环上碳原子编号,以取代基所在位置号码加和最以取代基所在位置号码加和最 小为标准小为标准.例例1:1,2-二甲基环戊烷二甲基环戊烷5.1.2脂环烃命名脂环烃命名:第4页 例例2:例例3:1,1,4-三甲基环己烷三甲基环己烷次序小取代基编号优先次序小取代基编号优先1-甲基甲基-3-乙基环己烷乙基环己烷取代基位置值加和最小取代基位置值加和最小第5页 因因为为碳碳原原子子连连接接成成环环,环环上上C-C单单键键不不能能自自由由旋旋转转.只只要要环环上上有有两两个个碳碳原原子子各各连连有有不不一一样样原原子子或基团或基团,就有构型不一样顺就有构型不一样顺、反异构体反异构体.顺顺-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷 环烷顺反异构环烷顺反异构:反反-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷例例:1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷第6页a.以不饱和碳环为母体以不饱和碳环为母体,侧链为取代基侧链为取代基.b.碳环上编号次序碳环上编号次序:不饱和键所在位置号码最小不饱和键所在位置号码最小.只有一个不饱和键环烯只有一个不饱和键环烯(或炔或炔)烃烃,双键或叁键位置双键或叁键位置可不标可不标.环辛炔环辛炔环戊烯环戊烯1,3-环己二烯环己二烯(2)环烯环烯(炔炔)烃命名烃命名第7页c.若只有一个不饱和碳上有侧链若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为该不饱和碳编号为1;d.若若两两个个不不饱饱和和碳碳都都有有侧侧链链或或都都没没有有侧侧链链,则则碳碳原原子子编编号号次次序序先先使使双双键键所所在在位位置置号号码码最最小小,再再考考虑虑以以侧侧链链位位置置号号码加和数为最小码加和数为最小.3-甲基甲基-1-环己烯环己烯不是不是:6-甲基甲基-1-环己烯环己烯 1-甲基甲基-1-环己烯环己烯不是不是:2-甲基甲基-1-环己烯环己烯例例1例例2带有侧链环烯烃命名带有侧链环烯烃命名:第8页 CH3 CH31265-甲基甲基-1,3-环戊二烯环戊二烯CH3125345341,6-二甲基二甲基-1-环己烯环己烯例例3例例4有取代基双键有取代基双键碳先编号碳先编号双键位次和最小双键位次和最小第9页螺环化合物螺环化合物:两个碳环共用一个碳原子两个碳环共用一个碳原子.桥环化合物桥环化合物:两个碳环共用两个或以上碳原子两个碳环共用两个或以上碳原子.螺螺2.4庚烷庚烷双环双环2.2.1庚庚烷烷螺原子螺原子桥头碳桥头碳桥头碳桥头碳(3)双环化合物双环化合物(分子中含有两个碳环分子中含有两个碳环)结构与命名结构与命名:第10页 a.按组成环碳原子总数称为按组成环碳原子总数称为“某烷某烷”,加上词头加上词头“螺螺”.b.再把连接于螺原子两个环碳原子数再把连接于螺原子两个环碳原子数(不含螺原子不含螺原子)按按由由小到大小到大次序写在次序写在“螺螺”和和“某烷某烷”间方括号里间方括号里,数字数字用圆点分开用圆点分开(先小环先小环,后大环后大环).例例1:螺螺2.4庚庚烷烷螺原子螺原子(A)螺环化合物命名螺环化合物命名:第11页 例例2:螺螺3.4辛辛烷烷c.带带支支链链螺螺烷烷:-从从与与螺螺原原子子相相邻邻小小环环碳碳原原子子开开始始编编号号,经经过过螺螺原原子子再再编编第第二二个个环环.编编号号次次序序以以环环上上取取代代基位基位次次加和数最小为标准加和数最小为标准.例例3:5-甲基螺甲基螺2.4庚烷庚烷第12页a.依据组成环依据组成环碳原子总数碳原子总数称为称为某烷某烷,加词头加词头双环双环.b.将各将各“桥桥”所含碳原子数目所含碳原子数目(不含桥头碳原子不含桥头碳原子),按按由由大到小大到小次序写在次序写在“双环双环”和和“某烷某烷”之间之间方括号方括号里里.双环双环2.2.1庚庚烷烷例例1:桥头碳桥头碳(B)双桥环化合物命名双桥环化合物命名第13页例例2:双环双环2.1.0戊戊烷烷双环双环3.1.1庚庚烷烷例例3:第14页c.环上碳原子编号环上碳原子编号:从一个桥头碳原子从一个桥头碳原子(含含)开始开始,先先编最长桥至第二个桥头编最长桥至第二个桥头,再编余下较长桥再编余下较长桥,回到第回到第一个桥头一个桥头;最终编最短桥最终编最短桥(先长桥先长桥,后短桥后短桥).d.编号次序以取代基位次加和数较小为标准编号次序以取代基位次加和数较小为标准.例例4:6-甲基双环甲基双环3.2.2壬壬烷烷例例5:1,7-二甲基双环二甲基双环3.2.2壬壬烷烷第15页例例6:8,8-二甲基双环二甲基双环3.2.1辛烷辛烷双环双环2.2.2-2,5,7-辛三辛三烯烯例例7:1112345678第16页 1.2.3.CH3BrClCH2CH35-甲基甲基-1-溴螺溴螺3.4辛烷辛烷2-乙基乙基-6-氯二环氯二环3.2.1辛烷辛烷4-甲基甲基-1-异丙基二环异丙基二环3.1.0己烷己烷命名以下化合物：命名以下化合物：第17页环烷烃熔点和沸点都比同碳数烷烃要高一些环烷烃熔点和沸点都比同碳数烷烃要高一些.相对密度也比对应烷烃高相对密度也比对应烷烃高,但比水轻但比水轻.脂环烃化学性质与对应脂肪烃类似脂环烃化学性质与对应脂肪烃类似.环烷烃化学特征环烷烃化学特征:三三、四元环结构不稳定四元环结构不稳定,易开环易开环;五五、六元环结构较稳定六元环结构较稳定,普通不会开环普通不会开环.(一一)物理性质物理性质(二二)化学性质化学性质5.2 脂环烃性质脂环烃性质第18页(1)取代反应取代反应-在光或热引发下发生卤代反应，在光或热引发下发生卤代反应，（自由基反应）（自由基反应）.光光光光热热5.2.1 环烷烃反应环烷烃反应第19页由由以以下下指指定定化化合合物物合合成成对对应应卤卤化化物物，用用Cl2还是还是Br2？为何？为何？(1)(2)解解:(1)用溴化用溴化,因溴化反应有选择性因溴化反应有选择性;3H 2H 1H.(2)用氯化、溴化均可。用氯化、溴化均可。Cl2更活泼更活泼第20页有支链有支链反应产物物稳定：反应产物物稳定：Ni80Ni200Pt300CH3CHCH2CH2CH2CH3 CH3条条件件渐渐高高(2)开环反应开环反应-也叫加成反应也叫加成反应.(A)催化加氢催化加氢第21页环丙烷环丙烷烷基衍生物与烷基衍生物与HX加成，环破裂发生在含加成，环破裂发生在含 H最多最多和和最少最少两个碳原子之间，且两个碳原子之间，且符合马氏符合马氏规律规律.四碳环不易开环四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。，在常温下与卤素，卤化氢不反应。CH3CHCH2 +HBr CH3CHCH2CH3CH2Br(B)加卤素或卤化氢加卤素或卤化氢第22页以下反应产物是什么？（北京理工大学）1,1,2-三甲基环丙烷与HBr及 H2SO4加成反应:HBr?H2SO4?(CH3)2CCH(CH3)2 OHH2O/+(CH3)2CCH(CH3)2 Br 第23页在常温下环烷烃与普通氧化剂在常温下环烷烃与普通氧化剂(KMnO4,O3)不反应不反应.在在加加热热、强强氧氧化化剂剂作作用用或或催催化化剂剂存存在在时时，可可被被空空气气氧化成各种氧化产物氧化成各种氧化产物.比如比如:CH2CH2COOH CH2CH2COOH HNO3Ba(OH)2怎样判别环丙烷与烯烃怎样判别环丙烷与烯烃?环己烷环己烷己二酸己二酸环戊酮环戊酮(3)氧化反应氧化反应:第24页环烯烃易和环烯烃易和H2，X2，HX，H2SO4等发生加成反应等发生加成反应.比如比如:Why?反式5.2.2 环烯烃和环二烯烃反应环烯烃和环二烯烃反应(1)环烯烃加成反应环烯烃加成反应BrBr第25页环烯烃双键易被氧化剂环烯烃双键易被氧化剂(KMnO4,O3等等)氧化而断裂成氧化而断裂成开链氧化产物开链氧化产物:比如比如:(2)环烯烃氧化反应环烯烃氧化反应第26页共轭环二烯烃可与一些不饱和化合物发生双烯合共轭环二烯烃可与一些不饱和化合物发生双烯合成反应成反应.例例1:双环双环2.2.1-5-庚烯庚烯-2-羧酸甲羧酸甲酯酯双环双环2.2.1-2,5-庚二庚二烯烯例例2:环戊二烯环戊二烯(3)共轭环二烯烃双烯合成反应（共轭环二烯烃双烯合成反应（Diels-Alder）Diels-Alder两人因发觉双烯合成反应取得两人因发觉双烯合成反应取得1950年度年度Nobel化学奖化学奖.第27页（青岛科技大学）以下环烯烃氧化产（青岛科技大学）以下环烯烃氧化产物是什么物是什么?第28页（华中科技大学）完成以下反应：第29页(1)直链烷烃直链烷烃每增加一个每增加一个CH2,燃烧热增值基本一定燃烧热增值基本一定,平均平均为为658.6 kJ/mol.(2)环烷烃环烷烃通式为通式为CnH2n,每增加一个每增加一个 CH2,燃烧热会增加燃烧热会增加.燃烧热为燃烧热为 Hc,则则平均每个平均每个 CH2 燃烧热为燃烧热为 Hc/n.-环丙烷环丙烷 Hc/n 为为697.1 kJ/mol,比比烷烃每个烷烃每个 CH2高高38.5 kJ/mol.这个差值就是环丙烷分子中每个这个差值就是环丙烷分子中每个 CH2张力能张力能.-环丙烷总张力能环丙烷总张力能38.5 3=115.5 kJ/mol张力能张力能总张力能总张力能5.3 环烷烃环张力和稳定性环烷烃环张力和稳定性第30页环丙烷总张力能环丙烷总张力能38.5 3=115.5 kJ/mol环环丁烷总张力能丁烷总张力能27.6 4=110.4 kJ/mol环环戊烷总张力能戊烷总张力能5.4 5=27.0 kJ/mol环庚环庚烷总张力能烷总张力能3.7 7=25.9 kJ/mol环环辛烷总张力能辛烷总张力能5.0 8=40.0 kJ/mol.环环丙烷丙烷,环丁烷不稳定，轻易开环；环己烷和以上大环丁烷不稳定，轻易开环；环己烷和以上大环化合物张力能很小或等于零环化合物张力能很小或等于零,它们都是稳定化合物它们都是稳定化合物.环环己烷总张力能为己烷总张力能为 0环环烷烃张力能越大烷烃张力能越大,能量越高能量越高,分子越不稳定分子越不稳定.C+扩环扩环重排！重排！第31页C+扩环重排！扩环重排！大环张力小大环张力小,结构更稳定结构更稳定说明以下反应机理（四川大学）：说明以下反应机理（四川大学）：第32页 烷烃是烷烃是sp3杂化杂化,键角键角109.5,环烷烃碳也是环烷烃碳也是sp3杂化杂化,但键角不一定一样但键角不一定一样.键轨道交盖键轨道交盖交盖很好交盖很好5.4.1 环丙烷结构环丙烷结构-C-C弯曲键形成弯曲键形成:交盖较差交盖较差弯曲成环弯曲成环5.4 环烷烃结构环烷烃结构第33页弯曲键比普通弯曲键比普通 键交盖少键交盖少,但含有较高能量但含有较高能量.这种因键角偏离正常键角而引发张力叫这种因键角偏离正常键角而引发张力叫角张力角张力.因为氢原子构象重合而引发张力叫因为氢原子构象重合而引发张力叫扭转张力扭转张力.这这么么键键与与普普通通 键键不不一一样样,它它电电子子云云没没有有轨轨道道轴轴对对称称,而而是是分分布布在在一一条条曲曲线线上上,故常称故常称弯曲键弯曲键.104 109.5环丙烷张力能高环丙烷张力能高,结构不稳定结构不稳定.弯曲键弯曲键内角内角60第34页内角内角90.四个碳原子不在一个平面上四个碳原子不在一个平面上,经过折叠来降低经过折叠来降低C-H键重合，减小扭转张力键重合，减小扭转张力.环丁烷中弯曲键环丁烷中弯曲键环丁烷折叠式构象环丁烷折叠式构象5.4.2 环丁烷结构环丁烷结构第35页实际构象实际构象:折叠环形式折叠环形式-“信封式信封式”构象构象.环戊烷构象环戊烷构象5.4.3 环戊烷结构环戊烷结构分子张力不大，所以环戊烷化学性质比较稳定分子张力不大，所以环戊烷化学性质比较稳定.不是平面结构。因不是平面结构。因C-H键重合键重合,有较大扭转张力，有较大扭转张力，所以实际构象会因为降低张力需要而改变。所以实际构象会因为降低张力需要而改变。第36页 环己烷不是平面结构环己烷不是平面结构,较为稳定构象为较为稳定构象为折叠折叠椅型构象和船型构象椅型构象和船型构象.C-C-C键角基本保持键角基本保持109.5,任何两个相任何两个相邻邻C-H键都是键都是交叉式交叉式.椅型构象是无环张力，椅型构象是无环张力，结构稳定结构稳定(99.9%以上以上).纽曼投影式纽曼投影式透视式透视式环己烷椅型构象环己烷椅型构象5.4.4 环己烷结构环己烷结构(1)椅型构象椅型构象第37页 全全部部键键角角也也靠靠近近109.5,故故也也没没有有角角张张力力.但但相相邻邻C-H键键却却并并非非全全是是交交叉叉.C2和和C3上上C-H 键键,以以及及C5和和C6上上 C-H键都是重合式键都是重合式.C1和和C4上上两两个个向向内内伸伸H因因为为距距离离较较近近而而相相互互排排斥斥,也也使使分分子子能能量量有有所升高所升高.透视式透视式纽曼投影式纽曼投影式环己烷船型构象环己烷船型构象(2)船型构象船型构象第38页(3)环己烷椅型构象中碳原子空间分布环己烷椅型构象中碳原子空间分布AA线为构象对称轴线为构象对称轴，垂直于两个平面垂直于两个平面.(4)椅型构象中两种椅型构象中两种 C-H 键键 a键键(直立键直立键:与与A平行平行)e键键(平伏键平伏键:与与A成成 109.5)C2,C4,C6共平面共平面PC1,C3,C5共平面共平面P第39页椅型构象椅型构象经过经过C-C键不停扭动键不停扭动,一个椅型翻转为另一个一个椅型翻转为另一个椅型椅型.a键键(axial bond)e键键(equatorial bond)椅型构象翻转椅型构象翻转两种椅型构象是两种椅型构象是等同分子等同分子(环上连接都是环上连接都是H原子原子).取代环己烷呢取代环己烷呢?(5)构象翻转构象翻转第40页两种椅型构象是两种两种椅型构象是两种不一样结构不一样结构分子分子.甲基连在甲基连在a键上构象含有较高能量键上构象含有较高能量,比较不稳定比较不稳定.平衡体系中平衡体系中e键甲基环己烷占键甲基环己烷占95%，a键占键占5%.同一平面上比较同一平面上比较(6)甲基环己烷椅型构象翻转甲基环己烷椅型构象翻转第41页若环上有多个取代基若环上有多个取代基,往往是往往是 e 键键取代基最多取代基最多构象构象最稳定最稳定.若环上有不一样取代基若环上有不一样取代基,则则体积大体积大取代基连在取代基连在 e键键上上构象最稳定构象最稳定.例例1:1,2-二甲基环己烷，顺式构象以下：二甲基环己烷，顺式构象以下：同一平面上比较同一平面上比较.两个甲基在同侧为两个甲基在同侧为顺顺:a,e两个甲基在异侧为两个甲基在异侧为反反:a,a;e,e.反式反式(e,e)比顺式稳定比顺式稳定.（a,a）实际上不存在（能量太高）实际上不存在（能量太高）取代基在取代基在e键上构象较稳定：键上构象较稳定：第42页 叔丁基在叔丁基在 e 键上构象比在键上构象比在 a 键上另一个构象键上另一个构象 要稳定多要稳定多.例例2:顺顺-4-叔丁基环己醇两种构象叔丁基环己醇两种构象第43页十氢化萘是双环十氢化萘是双环4.4.0癸烷习惯名称癸烷习惯名称.顺十氢化萘顺十氢化萘反十氢化萘反十氢化萘(1)平面结构式平面结构式(2)构象构象5.4.5 十氢化萘结构十氢化萘结构第44页 -环下方几个环下方几个 a 键上氢原子比较靠拢键上氢原子比较靠拢,有些有些拥挤拥挤,故分子能量较高故分子能量较高,比较不稳定比较不稳定.十氢化萘十氢化萘顺式异构体顺式异构体-不稳定不稳定.第45页萜类化合物萜类化合物-又称萜烯类化合物又称萜烯类化合物.天然有机化合物天然有机化合物.是植物是植物香精香精主要成份主要成份.特点特点:都含有聚都含有聚 碳骨架碳骨架.分为分为:单萜单萜(2个异戊二烯单元个异戊二烯单元),薄荷醇薄荷醇,樟脑樟脑 半倍萜半倍萜(3个异戊二烯单元个异戊二烯单元),姜烯姜烯 二萜二萜(4个异戊二烯单元个异戊二烯单元),维生素维生素A 三萜三萜(6个异戊二烯单元个异戊二烯单元),鲨鱼烯鲨鱼烯 四萜四萜(8个异戊二烯单元个异戊二烯单元),-胡萝卜素胡萝卜素异戊二烯异戊二烯5.5 萜萜(tie)类和甾类和甾(zai)族化合族化合物物5.5.1 萜类化合物萜类化合物第46页比如比如:姜烯姜烯半倍萜半倍萜(3个异戊二烯单元个异戊二烯单元)维生素维生素A二萜二萜(4个异戊二烯单元个异戊二烯单元)第47页天然有机物天然有机物.许多甾族化合物含有主要许多甾族化合物含有主要生理作用生理作用.都含有都含有甾核四环碳骨架甾核四环碳骨架,而且环上有三个侧链而且环上有三个侧链.比如比如:胆汁酸胆汁酸,甾族激素甾族激素(睾丸素睾丸素,雌二醇雌二醇)等等.甾核甾核 胆酸胆酸5.5.2 甾族化合物甾族化合物第48页甾族化合物分类甾族化合物分类u依据天然存在和结构：甾醇，胆酸，甾族激素，甾族生物碱。胆固醇睾丸素雌二醇高胆固醇血症是脑卒中、冠心病、心脏猝死独立而主要危险原因，也是促进高血压、糖耐量异常、糖尿病一个主要危险原因。第49页 分子式为分子式为C4H6甲、乙、丙三个化合物高温甲、乙、丙三个化合物高温催化加氢都得到正丁烷。甲与浓催化加氢都得到正丁烷。甲与浓KMnO4作用生作用生成成CH3CH2COOH;乙生成乙生成 ;丙生成丙生成 .请推测甲、乙、丙三个化合物结构请推测甲、乙、丙三个化合物结构.炔烃，环烯烃，二烯烃通式均为CnH2n-2.甲甲 CH3CH2CCH;乙乙 丙丙 CH2=CHCH=CH2CH2COOHCH2COOHCOOHCOOH第50页应用实例5：盐酸金刚烷胺【品名品名】盐酸金刚烷胺（Amantadine Hydrochloride）【化学名化学名】三环3，3，1，1（3,7）癸烷-1-胺盐酸盐。【用用 途途】抗亚洲甲-II型流感病毒，主要用于流感预防和治疗，也是帕金森病、脑血管障碍症和老年痴呆症治疗药。H金刚烷胺环戊二烯第51页本章小结本章小结环烷烃通式环烷烃通式CnH2n,环烯烃通式为环烯烃通式为CnH2n-2.螺环化合物命名编号从小环至大环螺环化合物命名编号从小环至大环;桥环化合物则是桥环化合物则是从大环到小环从大环到小环.环烷烃可进行环烷烃可进行X2取代和与取代和与H2、X2、HX等开环加成等开环加成 反应；环烯烃可与反应；环烯烃可与X2、HX加成以及被加成以及被KMnO4、O3氧氧化；共轭环二烯烃可与亲双烯体进行化；共轭环二烯烃可与亲双烯体进行D-A加成反应加成反应.环烷烃因为环张力（环烷烃因为环张力（角张力与扭转张力角张力与扭转张力）作用，小环）作用，小环不稳定，五不稳定，五、六元环结构稳定六元环结构稳定.环己烷环己烷椅式构象椅式构象最稳定，取代环己烷构象中取最稳定，取代环己烷构象中取 代基在代基在e键键结构较稳定。结构较稳定。第52页