磺化自聚微孔聚酰亚胺的制备...化度对其气体分离性能的影响_刘清潭.pdf

书书书第 卷第期膜科学与技术 年月 研究报告磺化自聚微孔聚酰亚胺的制备及磺化度对其气体分离性能的影响刘清潭，储家琛，李建新，马小华（天津工业大学 材料科学与工程学院 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 ）摘要：研究了 基团的引入和不同磺化度对微孔聚酰亚胺气体分离膜的影响区别于后磺化法，采用一步法使磺化单体，三甲基二氨基苯磺酸（）和非磺化单体，三甲基间苯二胺（）与六氟二酐（）直接缩聚得到磺化聚酰亚胺（），通过控制 和 的比例得到磺化度分别为，与 的聚合物使用 、和气体渗透仪等手段研究不同磺化聚酰亚胺薄膜的化学结构、链段堆积结构、热性能、比表面和气体分离性能结果显示，引入的 通过增强链间相互作用力，使得聚合物比表面积减小，以及链间距逐渐降低为、和 ，所有气体的渗透性均随磺化度的升高而下降，然而 选择性在扩散系数的主导下则逐渐上升当磺化度为 时，磺化聚酰亚胺 的透过率达到 ，选择性为，在压力高达 时仍保持在，证明所制备聚合物具有良好的抗塑化和气体分离性能关键词：磺酸化；气体分离膜；聚酰亚胺；分离中图分类号：文献标志码：文章编号：（）：天然气作为绿色清洁能源广受关注，然而天然气在开采中含有一定量的酸性气体 ，会造成热值降低、管道腐蚀等问题，因此在管道运输和使用前需对其进行脱碳处理 目前，已开发的天然气脱碳技术主要有低温精馏、溶剂吸收、吸附和膜分离 其中，膜分离脱碳技术作为一种新兴的高效绿色分离技术，具有能源效率高、操作简单、模块小、灵活性高等优点，近些年在工业应用中显示出一定的发展潜力聚酰亚胺由于具有优异的成膜性和化学、热、机械稳定性而广泛应用于气体分离膜合成聚酰亚胺的单体种类繁多，具有很强的分子设计性，可根据不同需求选择二酐与二胺来获得高性能气体分离膜材料 六氟二酐（）因具有 大分子基团，阻碍聚合物链段的堆积，能显著提高聚酰亚胺膜材料的气体渗透性 但是，聚酰亚胺薄膜仍面临分离选择性差的缺点，限制了其应用领域为得到聚酰亚胺材料更好的分离性能，常采用收稿日期：；修改稿收到日期：基金项目：国家自然科学基金项目（）；榆林学院大连化物所联合基金项目（）第一作者简介：刘清潭（），女，陕西西安人，硕士研究生，：；通讯作者，：引用本文：刘清潭，储家琛，李建新，等 磺化自聚微孔聚酰亚胺的制备及磺化度对其气体分离性能的影响 膜科学与技术，（）：，.（），（）：膜科学与技术第 卷引入极性基团或引入单体共聚进行结构改性，通过调控聚合物微孔、形成电荷转移络合物、官能团诱导交联 等方法提高薄膜的气体分离性能 等 研究聚酰亚胺时发现，在二胺部分引入可以提高 气体选择性，甚至高达 等 研究合成了含羧基的 基聚酰亚胺，交联后纯 渗透率提高了约 倍磺酸基由于分子间容易形成氢键，是一种具有强相互作用的基团，因其优异的质子交换率广泛应用于质子交换膜材料，然而关于其对气体渗透性的影响有待进一步探索 等 和 等 合成了磺酸功能化聚酰亚胺，研究了可溶性磺化聚酰亚胺（）的结构异构性对气体分离的影响为探究磺化程度对交联聚酰亚胺的影响，等 采用后磺化法研究了较低磺化程度（）在热交联前对聚芳醚酮链间距离和膜的气体渗透性能的影响 后磺化方法得到的聚酰亚胺磺化程度难以定量控制且磺化程度较低笔者利用一步法，采用二胺单体，三甲基二氨基苯磺酸（）和非磺化二胺单体，三甲基间苯二胺（）与六氟二酐（）进行共聚，通过调整种二胺单体的比，制备了一系列含有不同磺酸根浓度的磺化聚酰亚胺（，其中、表 示 占总二胺单体的摩尔分数）为了研究磺酸功能基团的变化而引起的性能变化，在相同的测试条件下评估了不同磺化程度聚酰亚胺的气体分离性能图 聚酰亚胺的合成路线 实验部分原料和试剂，（六氟异丙基）二苯二甲酸酐（，）购自天津众泰化学试剂有限公司，二氨基，三甲基苯磺酸（，）购自东京化成工业株式会社，重结晶处理后使用，三甲基，苯二胺（，）购自天津希恩思试剂有限公司，使用前多次升华提纯 异喹啉（）、间甲酚（）、，二甲基甲酰胺（，）和甲醇均购自北京百灵威科技有限公司 聚合物材料的合成图所示为聚合物 的合成路线，具体合成方法以 为例氩气条 件下将 （，）、（，）与（，）加入到 三口圆底烧瓶中，以间甲酚（）为 溶 剂，异 喹 啉 为 催 化 剂，搅拌 后，升温至 搅拌，得到黏稠反应液 待聚合液冷却后倒入甲醇溶剂中，得到米黄色纤维状聚合物沉淀 将所得聚合物使用 二次 沉 淀 后 抽 滤，得 到 絮 状 聚 合 产 物 鼓 风 烘 箱 干燥后得到目标产物其它聚合物制备方法相似，通过改变 和 单体的比例（、和 ）来控制其的磺化程度，得到相应的聚酰亚胺分别命名为 、和 以下为该类聚合物的表征结果 ：（，）：（，），（，），（，），（，），（，）；：（，）：（，），（，），（，），（，），（，）；第期刘清潭等：磺化自聚微孔聚酰亚胺的制备及磺化度对其气体分离性能的影响 ：（，）：（，），（，），（，），（，），（，）；：（，）：（，），（，），（，），（，）；均质膜的制备 聚合物薄膜均使用溶液浇铸法制备称取约 溶解在质量分数为的中，然后通过疏水 过滤器（）过滤后浇铸在平板玻璃培养皿上，鼓风箱干燥 后，形成厚度约 的淡黄色薄膜聚合物薄膜先浸泡在甲醇，再放置于 真空烘箱干燥后进行气体渗透性测试气体分离性能表征 聚合物膜材料气体渗透性能表征参考本课题组前期工作 结果讨论聚合物结构和物理性质表征图磺化聚酰亚胺 的 谱 图为磺化聚酰亚胺 的 谱图 可 以 看 出，化 学 位 移 处 的 峰 是 的芳香 氢，化学位移 和 处的 峰 是 的芳香氢与，峰值随着磺化比例的增加逐渐变低，在 中完全消失 化学位移处的峰是 中的，随着 的增加，峰值强度逐渐增加 对化学位移和的甲基峰面积积分，可以得到种单体的共聚比例与理论投料相一致 以 为例，化学位移处代表的 甲基峰与处代表的甲基峰面积积分为 ，与单体投料理论摩尔比 接近图为磺化聚酰亚胺 的红外光谱图由图可知，亚胺的 不对称拉伸和对称拉伸振动峰分别位于 和 ，特征峰出现在 处，处为磺酰基（）的振动峰，在 处出现 基团，证明所合成产物为目标聚合物图磺化聚酰亚胺 的红外光谱 随着磺化程度的增加，聚合物 在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃等低沸点溶剂中的溶解 度 逐 渐 降 低，但 仍 易 溶 解 于、等强极性非质子溶剂中，与文献 中报道的相一致 因此选择作为铸膜液进行以上聚合物膜材料的制备对聚合物进行热重分析如图所示，从 加热到 时，有个失重阶段 为第个阶段失重，是 基团的分解；之后开始的第次失重是聚酰亚胺主链的分解 随着磺化程 度 的 增 加，聚 合 物 在 第阶 段 的 失 重 增 加 、的 质量分数分别为、，与理论值、基本一致膜科学与技术第 卷图磺化聚酰亚胺 的热重图 聚合物的 分析通过广角射线衍射对磺化聚酰亚胺 聚合物链间距进行分析，如图所示确定制备的 均为无定形聚合物，随后用布拉格方程计算其间距可以看出，磺化程度较低条件下呈现多峰，如 ，其 峰的角为 和 ，对应间距分别为 和 这时聚合物链堆积程度较为疏松，和绝大部分多孔聚合物如 一样，形成微孔分布和部分超微孔分布 磺酸基团作为一种大空间位阻基团，占据了部分自由体积，同时，磺酸根产生的氢键相互作用导致了明显的更紧密的链排列，测试结果也证实随着磺化度的提高，低峰逐渐消失，高角度衍射峰逐渐右移 、峰的角逐渐增大，分别为 、和 ，链间距变小分别为、和 ，聚合物随磺化程度的增大链间堆积更加紧密图磺化聚酰亚胺 的 射线衍射谱图 聚合物的微孔性能分析对 聚合物粉末进行 吸附解吸测试（），如图所示 可以发现，随着磺化程度的增加，的吸附量逐渐降低 这是由于磺酰基之间更强的相互作用缩短了链间距离，阻止了 进入内部 此外，通过 多点法计算了聚合物的比表面积，结果发现随着磺化程度的提高，聚合物的比表面积（）逐渐下降，主要是由于聚酰亚胺中 的强氢键在链间或链内的相互作用降低了分子平均链间距 以上结果和 的结果具有一致性图聚合物粉末在 下的吸附解吸等温线 聚合物的气体性能分析利用恒体积变压法测量了 纯气体渗透率（用表示），研究了磺化度对气体传输性能的影响，结果列于表 由表可以看出，随着磺化程度的增加，气体渗透性持续下降 至 ，渗透率降低的顺序是（）（）（）（）（），这与气体的有效分子动力学直径顺序一致 当磺化程度达到 时，相比磺化程度 聚合物的气体渗透率大幅度下降与 的 渗透率相比，的 渗透率下降了 ，从 降至 这与 随着磺化度上升，链间距因氢键作用导致聚合物自由体积减小和 多点法得到的比表面积逐渐变小的结果一致 虽然随磺化度的增加，气体渗透性逐渐降低，但气体选择性能呈不断上升的趋势，其中 的 选 择 性 从 的 上 升 到 了 的 当磺化程度超过 时，所得聚合物的 选择性明显优于含有三乙胺盐的磺化聚酰亚胺 （聚（六氟二酐，第期刘清潭等：磺化自聚微孔聚酰亚胺的制备及磺化度对其气体分离性能的影响，三甲基，二胺基苯磺酸三乙胺盐）、（聚（六氟二酐 邻二氨基苯磺酸三乙胺盐）、（聚（六氟二酐 对二甲基苯磺酸三乙胺盐）的 选择性（、）为了进一步研究磺化程度对气体分离性能的影响，研究了 的 和溶解系数和扩散系数，结果列于表由表可以看出，随着磺化程度的增加，的 和的扩散系数均显著减小；溶解度先下降，但是在磺化程度达到 时 有 小 幅 度 的 提 升，主 要 原 因 可 能 是 从 到 时，其比表面积的降低导致了吸附量的下降 随着磺酸根含量的进一步增加，其磺酸根和 分子的相互作用会导致气体的溶解系数略有上升 聚合物薄膜的气体渗透率通过气体透过聚合物薄膜时的溶解系数（）与扩散系数（）共同作用，气体渗透率通过二者乘积（）进行计算，和 的渗透率受扩散系数的主导均出现下降从 对 和 的扩散选择性和溶解选择性上可以看出，随着磺酸根浓度的增加，其溶解选择性变化不大，但扩散选择性显著增加，并且主导了 选择性的增加 因此，引入更多的磺酸根提高了膜材料的分子筛效应表 的纯气体渗透性能 聚合物薄膜渗透率 ）选择性 标准差 标准差 标准差 标准差 注：）（）（）表 与的扩散系数和溶解系数 聚合物薄膜 扩散系数（）溶解系数 （）扩散系数（）溶解系数 （）扩散选择性溶解选择性 为了考察膜材料的稳定性，对 进行了变压分离性能测试，如图所示由图可以看出，随着压力由 升高至，的 渗 透 率 下 降 ，透过率基本不变，而 的选择性稳定在 左右，与 下 选择性（）相比仅下降，说明该膜材料具有良好的抗塑化性能 为进一步考察磺化度对聚合物气体透过性的影响，将 与 在 热处理，脱除 基团并对其进行了气体性能的测试，结果列于表 由表可以发现，高温脱除 基团后，磺酸根基团提供的强相互作用力图 的 变压分离性能测试 膜科学与技术第 卷表 与 在 热处理后的纯气渗透性能 聚合物薄膜渗透率 选择性 消失虽然 渗透性有所上升，但 选择性大幅减小高温脱除 基团消除了磺化聚酰亚胺随磺化度升高而增加的分子筛效应，使得不同磺酸根含量的 脱磺化后的气体分离性能与原膜（）的气体渗透率一样结论通过调节含 基团二胺单体 的比例，采用一步法制备了不同磺化度的磺化聚酰亚胺（）该聚合物具有良好的溶解度、可调节的微孔隙率并且易于成膜 随着磺化程度增加，其微孔尺寸和 比表面积逐渐减小，对气体的渗透性能不断下降，选择性上升，主要是由于磺酸根的引入提高了扩散选择性 其中，的 透过率为 ，选择性达到了 在高压条件下，的 选择性依旧保持在 左右，呈现出良好的抗塑化性能和对 的分离性能参考文献：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（），：，（）（），：，：，：，：，：，（）：黄旭，邵路，孟令辉，等 聚酰亚胺基气体分离膜的改性方法及其最新进展 膜科学与技术，（）：，（）：，：，（）：，第期刘清潭等：磺化自聚微孔聚酰亚胺的制备及磺化度对其气体分离性能的影响 ，：，：，：，：，：，（），：，（）：，：，（）：，：，（，）：，（），（），（），：；