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波兰化学杂志，，82：1051-1057

除水——影响相转移催化β-消除炔烃合成反映一种因素

J.Zakrzewski，B.Huras，A.Sas，K.Zelechowski and D.Bombinska
Institute of Indutrial Organic Chemistry,Annopol 6,03-236 Warsaw,Poland
*e-mail：
(Received July 27th,;revised manuscript Decemeber 13th,)

摘 要
在以KOH溶液为水相，二甲苯为溶剂，尚有相转移催化剂相转移催化反映中，用相应相似邻位化合物合成乙炔衍生物，在形成过程中除水可以提高合成乙炔衍生物产量。

核心词：炔烃类，β-消除，相转移催化剂，除水，溴化反映

乙炔衍生物很容易通过邻对位二卤代脂肪族β-消除反映得到。从技术角度看，在相转移催化反映[1]中使用碱性氢氧化物可以使β-消除反映得以实现。但是，邻位二卤衍生物β-消除反映在相转移催化反映中效果不是较好。在相转移催化剂存在反映条件下，有机相中要完毕消除反映需要四元氢氧化络合物，但是把四元氢氧化络合物转移到有机相很困难[2,3]。可以用Co-催化剂和不稳定氢（2,2,2-,三氟乙醇，2-甲基吲哚，三苯甲醇[2]，2,4,6-三甲基苯酸[3]，2,5-二甲基-2,5-己二醇[4]）来解决这个问题。
咱们研究在相转移催化剂条件下用1,2-二溴-3,3-二甲基丁烷合成叔丁基乙炔，但据关于文献报道，该办法合成叔丁基乙炔产率不高。
日后发现，不断除去1,2-二溴-3,3二甲基丁烷β-消除反映生成水，可以提高产率。该办法被应用在工业生产叔丁基乙炔[5-7]，这个事实证明了在β-消除反映中一系列邻位二溴烷烃可以生成炔烃。
在这篇文章里，重点讨论转移催化剂条件下邻位溴衍生物（1,2-二溴-3,3二甲基丁烷）经脱溴化氢作用合成炔烃(叔丁基乙炔),同步除去反映生成水化学反映。

成果与讨论
方案1.打破炔烃序列反映
方案1

邻位溴衍生物可以通过烯烃溴化得到。在约10℃正己烷溶液中进行溴化反映可以使2产量提高40%-88%（表1）。
表1 溴衍生物2合成
溴衍生物2经β-消除反映得到炔烃4。脱溴化氢作用需要在沸腾溶液中加入固体氢氧化钾并用季铵氯化物作为相转移催化剂、2,5-二甲基-2,5-己二醇作为助催化剂。
对石油[1]（b.p. 100~140℃到b.p. 180~220℃）不同馏分溶液（辛烷（b.p. 125~127℃）、壬烷（b.p. 148~150℃）、癸烷（b.p. 173℃）和二甲苯（b.p. 137~147℃）等纯碳氢化合物）进行测试得出：由于炔烃化合物4产量低，沸点低于130℃溶液不适合用这种办法。最后，由于相应沸点石油馏分数量较多，因此选用二甲苯作为溶剂。
咱们可以对比1,2-二溴-3,3-二甲基丁烷脱溴化氢作用两种办法。第一种是除去反映生成水。第二种是不除水。
易挥发产物4a~f（沸点35~85℃）是从反映混合物中蒸馏出来，蒸馏液GC（气相色谱）和GC/MS（气相色谱和质谱）分析决定炔烃产量和纯度。表1是除水后4a、4d、4e所需装置。蒸出来蒸馏液几乎是纯炔烃，4a、4d、4e纯度>95%，不需要重新蒸馏。蒸馏液量相称于被分离出各个炔烃量和。除水后蒸馏得到4c具有二甲苯（纯度：88%），需要重蒸。除水后4b、4f实测量很低，依照GC/MS分析，蒸馏没有把混合物4a-f、它们异构体、溴、烯烃、二甲苯分开。
依照GC/MS分析，不易挥发炔烃4g、h重要在混合物二甲苯相中。用色谱柱可以有效地把4h从二甲苯层分离开来。
反映得到炔烃类化合物4a~h量和除水分离得到4a、c~e、h量，与反映得到炔烃类化合物4a-h量在表2中进行对比。4a~hGC/MS就相称于在表3中简介炔烃类化合物4a,c-e,h1H-NMR和IR。

表2 炔烃类化合物4经溴衍生物相转移催化剂脱溴化氢作用合成
a) 依照蒸馏出来或残存在二甲苯中反映混合物（4g,h）计算产量
b) 把没有进一步净化获得产物作为消除反映成果
c) 离析：4c：重蒸，4h：柱层析（以实验某些为根据）
d) 4b,f:不离析：由于低产量和存在异构体，4g：从二甲苯中分离得到
e) 蒸馏纯度：4a:99%,4c:88%(b.p. 65-68℃)，4d:97%,4e:98%

表3 炔烃类化合物4光谱数据

依照表2中所给出数据，不断地除水可以提高产物产量。有两种促使反映在缺水条件下产量增长解释。第一种解释是水含量严重影响相转移催化反映效率。水含量多会大幅减少反映速率，由于水被分割成一种有机相增长阴离子[16,17]水化速度。第二个因素也许是当水被除去时引起了酸性氢原子性质变化最后影响了乙炔衍生物合成，当转移到有机相中，除水就会有助于乙炔阴离子形成，同步攻打溴衍生物和加快溴化反映[18]。
咱们以为，在缺水条件下乙炔阴离子形成是反映自动催化来源，由于水被除去可以明显提高产量，且在乙炔4b（没有末端酸性氢原子）内部也会有明显影响，4b产量下降，蒸馏物副产物含量升高。依照4b成果代表性可以得知反映中除水是有效地，值得考虑提高产量办法。
当邻位二溴衍生物「～CH(1)Br(2)—CH(2)Br(1)～」被β-消除时，受氢原子H（1）酸性影响溴化氢中第一种分子易被消除。事实上，加热到约110℃时候第一种溴化氢分子就会迅速从溴衍生物2上脱离。第二个溴化氢分子也会在加热过程中慢慢从溴炔烃3脱离。
通过GC等分子手段观测反映混合物从2e→4e转变，当温度到达110℃时1,2-二溴-3,3-二甲基丁烷气相色谱峰就会消失，3e两个峰浮现，这种现象重要是由于2-溴-3,3-二甲基丁烷-1和它异构体1-溴-3,3-二甲基丁烷质谱（GC/MS，EI，70eV）成果：164（21），162（19，M），83（100）和164（6），162（7，M），83（100）与文献数据相一致。在整个过程中都可以观测到2-溴-3,3-二甲基丁烷-1缓慢衰变而它异构体1-溴-3,3-二甲基丁烷慢慢浮现。也可以用Dehmlow[4,20]来描述溴烯烃形成过程。
结论
在相转移催化剂条件下除去反映混合物中水可以提高乙炔衍生物产量，末端乙炔衍生物决定产品性质。在缺水下形成乙炔阴离子是反映自动催化源。
实验
普通易挥发乙炔物2a-f→4a-f脱溴化氢反映重要仪器有：带有机械搅拌器反映烧瓶，上端连有水冷式冷凝器回流冷凝器，和（根据与否除水）Dean-Stark连接器。往回流冷凝器中加水，水温略低于产物沸点。合成易挥发乙炔物时，在反映开始前应彻底检查装置。本装置在合成易挥发乙炔物同步可除水，装置如图1.

图1.本装置用于合成易挥发乙炔物同步除去反映中水
“H2O hot”意思是“水温偏高于产物沸点”
对于合成不易挥发乙炔物2g,h→4g,h反映需要：一种带有机械搅拌装置、回流冷凝器和（根据与否除水）Dean-Stark连接器特殊反映烧瓶。
化学品普通都是商用，可以从Aldrich1a-d,f,g和Aliquat 336 (辛甲基氯化铵)」，Fluka(1h，技术级别：1,4-二乙烯基苯含量：24.2%)，Chevron(1e,新己基)直接购买和使用，除了苯乙烯，由于它在使用此前要用新鲜蒸馏水减压蒸馏，二甲苯（化学纯）被用于异构体混合物。某些合成溴衍生物和合成乙炔物同样也都是商用（2c,2e,2g,4a~e,g,h：Aldrich,4f:Alfa-Aesar）.
用Hewlett-Packaed 6890气相色谱仪记录气相色谱：DB1,tcol = 35℃(3分钟)↗（10℃/分钟）↗140℃（5分钟）↗（10℃/分钟）↗200℃（5分钟），COC，tdel = 200℃（FID）.用Hewlett-Packaed 5890系列2气相色谱仪和质量检测记录气相色谱/质谱。分别用Varian UNITYplus 200(200MHz)和FI/IR Jasco420 分光光度计记录HP1，tcol = 45℃(15分钟) ↗(5℃/分钟) ↗300℃(10分钟)，tinj 150℃。1HNMR(δ[ppm],J[Hz],CDCl3,TMS)数据与IR（v[cm-1]）数据。
制备溴衍生物2a-g，烯烃溴化（普通程序）：搅拌烯烃1a-f(2mol)和正己烷(400mL)溶液并冷却到5-10℃。缓慢往正己烷（75mL）里滴加溴（312g,100.3mL,1.95mol）持续1.5-2小时并保持温度在10℃如下。在减压条件下接着搅拌0.5-1小时直到挥发物（正己烷和未反映烯烃）都蒸发了，在减压条件下使用短精馏柱蒸馏残留物。如果产物在1g→2g之间，用无水氯仿代替正己烷，反映混合物静置过夜，然后过滤得沉淀物。把沉淀物放入乙醇中结晶。产量和溴衍生物2a-g理化数据如表1。
制备1,4-二-（1,2-二溴乙基）苯（2h）：搅拌1,4二乙烯基苯（1h）（229.7g,1.76mol,250mL）和正己烷（440mL）并将溶液冷却到5℃，缓慢往正己烷（75mL）里滴加溴(547.2g,176mL,3.42mol)并保持温度在10℃如下,滴加完毕后继续搅拌1.5小时。分离油相，放入冰箱过夜。在氯仿中将粗半结晶物进行二次结晶得到结晶体1,4-二-（1,2-二溴乙基）苯[2h,85g,44%,m.p.155-158℃(氯仿)(155-157℃[15])]。
制备易挥发物炔烃4a-f(脱溴化氢作用除水普通程序)：KOH(33.6g,0.6mol),Aliquat336(1g),2,5-二甲基-2,5-己二醇（2g）,二甲苯（180mL）,和恰当溴衍生物2a~f(0.2mol)如图1.加热搅拌反映混合物直到在Dean-Stark连接器中能观测到分离出水回流。反映持续到没有蒸馏物出来为止，把蒸馏物放入容器内。离析4c：用20cm堆满芬斯克环分馏塔重蒸。炔烃4a-f产量如表2。
制备苯乙炔（4g），1,4-为乙烯基苯（4h）（脱溴化氢作用除水普通程序）：同上，但既不需要冷凝器，也不需要接受器，反映始终持续到没有水出来为止，出来水用Dean-Stark连接器收集。反映可冷却到室温。由二甲苯分析（气相色谱）办法估算产物产量（表2）。离析4h：加入二氯甲烷可更好分离二甲苯得到较纯分离物。用无水硫酸镁干燥有机相并减压蒸馏。使用柱层析将残渣溶于少量环己烷（硅胶，正己烷）。

道谢

咱们感谢波兰国家委员会对科研经济支持（6T09 C/06553,429/E-142/S/)，感谢Barbara Zdunek先生技术援助，感谢Marian Olejnik经理（波兰科学院，有机化学研究所）提供气相色谱/质谱分析和ZD“Organika”(Nowa Sarzyna)分析小组提供2e→4e气相色分析。

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