高性能烧结钕铁硼磁体的制备与性能研究_李艳丽.pdf

高性能烧结钕铁硼磁体的制备与性能研究李艳丽，刘尕珍（内蒙古国创稀磁科技有限公司，内蒙古包头014030）摘要：采用成分调控、氩气气流磨晶粒细化无氧工艺，同时优化二级回火工艺，实现烧结钕铁硼磁体晶界调控技术。制备 52H 无重稀土高性能烧结钕铁硼磁体，对比研究无重稀土产品与常规 52H 磁体磁性能、高温温度系数、开路磁通不可逆损失及磁体的微观结构之间的差异。结果表明：与常规 52H 磁体相比，经成分调控及工艺优化后的无重稀土 52H 产品，主相晶粒间形成高稀土含量的非磁性晶界相，晶界富稀土相分布连续，极大地增强了晶粒间的去磁耦合作用，提高了磁体矫顽力；形成高居里温度化合物，提高了磁体温度稳定性；可节约昂贵的重稀土 Tb 元素，为平衡轻重稀土资源作出一定的贡献。关键词：钕铁硼磁体；磁体晶界调控；无重稀土；微观结构；高温温度系数中图分类号：TG335.11文献标识码：A文章编号：1672-1152（2023）05-0003-030引言烧结钕铁硼作为第三代稀土永磁材料，凭借其优异的综合性能，有着“磁王”的称号1。近年来，随着钕铁硼永磁材料性能的不断改进和完善，应用领域不断扩大，特别是近年来 3C 产品等信息技术和新能源技术的大力发展，为烧结钕铁硼永磁材料的应用带来了新的机遇，终端产品向小型化、微型化和轻量化方向发展，对烧结钕铁硼磁体的磁性能也提出更高的要求2。为适应市场需求，开发高性能烧结钕铁硼磁体，一般会在制备过程中添加昂贵的重稀土 Dy、Tb、Ho等，利用重稀土的特性来提高钕铁硼磁体的矫顽力，但同时由于重稀土的反铁磁耦合，又会大幅度降低磁体的剩磁和磁能积，且重稀土矿产资源稀缺，价格昂贵，极大地增加了磁体的生产成本。因而，开发制备低成本高性能烧结钕铁硼磁体具有重要的意义。研究者们针对低成本高性能烧结钕铁硼磁体的制备方法进行了大量的研究3-6，闫阿儒等人7和Hono等人8对钕铁硼磁体矫顽力 Hcj与晶粒尺寸的研究现状进行了总结，磁体的矫顽力随着晶粒尺寸（临界尺寸 3 m）的减小而增加。近年最新研究表明，通过镓元素（Ga）、硼元素（B）的合理添加，在磁体晶界形成非铁磁性相9-14，可以明显提高无重稀土磁体的磁性能，除添加重稀土元素和晶粒细化以外，该研究迅速发展成为提升磁体矫顽力最有效的技术方案之一。但由于该体系工艺难以控制，现阶段仍需对该工艺继续进行研究探索。本文采用调控成分、无氧气流磨晶粒细化工艺，同时优化烧结回火工艺，制备 52H 无重稀土高性能烧结钕铁硼磁体，并分析对比性能相近的无重稀土和含重稀土的烧结钕铁硼磁体的微观结构、磁性能、高温温度系数、开路磁感不可逆损失，为商业化生产高性能无重稀土 52H 样品提供一定的数据支撑。1实验材料及方法烧结钕铁硼的制备采用粉末冶金法，工艺流程为：真空感应速凝熔炼铸片氢碎氩气气流磨无氧制粉取向成型冷等静压烧结回火。钕铁硼合金名义成分质量分数（合金各元素下标中数值即为设计值，如 Co1.5即 w（Co）=1.5%）设计值为（Pr20Nd80）30.8Fe余Co1.5Ti0.2Ga0.55Cu0.25Zr0.15B0.90，在氩气保护下的真空熔炼铸片平均厚度为 0.275 mm。在无氧、氩气为载体的气氛下，气流磨细粉平均粒度 D5.0为3.5 m。在氮气保护下，磁场为 1.8 T 取向成型，在真空烧结炉内 1 078 保温 5 h 进行高温烧结，然后900 保温3 h，600 保温 6 h，分别进行一级回火和二级回火，制得无重稀土52H样品，编号为1号。同时选取与 20磁性能接近的常规含重稀土烧结钕铁硼磁体，成分质量分数（合金各元素下标中数值即为设计值，如 Co1.5即 w（Co）=1.5%）为（Pr20Nd80）30.8Tb0.85Fe余Co1.2Ga0.2Cu0.2Zr0.15B0.95，将其作为对比，编号为 2 号。将1 号、2 号两种样品分别加工成 D10 mm10 mm 的圆柱和 8 mm5 mm2 mm 的小方片。采用 NIM-2000H 型永磁测量仪测试 1 号、2 号样品在温度为 20、60、80、100、120 的磁性能。采用亥姆霍兹线圈磁通计和烘箱测试磁体的磁通不可逆损失。采用 JEOL 扫描电镜 BSM 模式分析二者的微观形貌。2实验结果及分析磁体的微观结构决定了磁体的综合磁性能，下页图 1 是 1 号、2 号样品的 BSM 微观形貌，1 号样品采用成分调控、氩气无氧气流磨晶粒细化及优化二级回火工艺制备，2 号样品采用常规成分及工艺制备。图 1中灰色区域为主相，白色区域为富稀土相。从图 1 中收稿日期：2023-03-17第一作者简介：李艳丽（1987），女，河南安阳滑县人，硕士，中级工程师，主要从事磁性材料技术研发工作。总第 208 期2023 年第 5 期山西冶金Shanxi MetallurgyTotal 208No.5，2023DOI:10.16525/14-1167/tf.2023.05.002试（实）验研究山西冶金E-mail:第 46 卷可以看出，1 号样品的微形貌中的孔洞较 2 号样品少。1 号样品经成分及工艺优化，采用氩气无氧气流磨工艺，晶粒较细，且非磁性的富稀土相在各晶粒晶界上呈薄层状连续均匀分布，有效地增加了磁体晶粒之间的去磁耦合作用，极大提高了磁体的内禀矫顽力。在晶界上形成的高居里温度化合物具有和 2 号样品含重稀土相当高的居里温度和磁晶各向异性场。2号样品成分中虽含有重稀土，但相比 1 号样品，晶粒粗大，晶界富稀土相分布不连续，在晶界角隅处堆积较多，磁体内部杂质孔洞较多，导致磁性能偏低。图 2 是 1 号、2 号样品在 20 下的退磁曲线。从图 2 可以看出，1 号样品的剩磁 Br、内禀矫顽力 Hcj和最大磁能积（BH）max分别为 14.338 kGs、17.98 kOe和 49.78 MGOe，2 号样品的 Br、Hcj和（BH）max分别为14.348 kGs、18.11 kOe 和 50.3 MGOe。由此可见，1 号、2 号样品在 20 时的磁性能接近，原因主要是 1 号样品通过合理的成分调控，气流磨采用的载气气体氩气且不补氧，全程零氧控制，大幅度减少磁体制备过程中的氧、氮等微量杂质元素，通过减少磁体非磁性相体积分数来提高 Br。经粉末晶粒细化技术制备的钕铁硼磁体，晶粒大小均匀，可减少晶粒之间的表面缺陷及周围的杂散磁场，从而提高磁体的 Hcj，避免了昂贵的重稀土原料过度消耗。图3是1号、2号样品在20、2060、2080、20100、20120 不同温度下的磁性能数据图。从图 3 可以看出，两种产品的剩磁 Br、内禀矫顽力 Hcj、最大磁能积（BH）max均随温度的上升而降低。图 3 中 Hk为膝点矫顽力，Hk/Hcj表征样品的方形度。1 号样品虽是无重稀土磁体，但高温下的各项磁能指标均与 2 号重稀土 w（Tb）为 0.85%的样品基本接近。在 20120 高温下，1 号样品磁性能仍能与 2 号样品相媲美，1 号与 2 号样品磁体的剩磁 Br、内禀矫顽力 Hcj和最大磁能积（BH）max分别为 12.78kGs、7.12kOe 和 37.63MGOe及 12.81 kGs、7.28 kOe 和 37.81 MGOe。说明 1 号样品经成分调控及工艺优化后，实现磁体晶界调控，形成的高居里温度化合物可与 Tb2Fe14B 的居里温度相抗衡，从而提高磁体高温磁性能。磁体温度系数是衡量磁体高温性能稳定性及抗高温退磁能力的重要指标，烧结钕铁硼的温度系数包括剩磁温度系数 Br和内禀矫顽力温度系数 Hcj，其计算公式如下：Br（T）=Br（T）-Br（T0）（T-T0）Br（T0）100%（1）Hcj（T）=Hcj（T）-Hcj（T0）（T-T0）Hcj（T0）100%（2）其中，Br（T）和 Br（T0）分别是在高温 T 和 T0=20 的剩磁，Hcj同理。下页图 4 是 1 号、2 号样品在 2060、2080、20100、20120 不同温度区间的剩磁温度系数Br和矫顽力温度系数 Hcj。使用公式（1）和公式（2）分别计算 1 号、2 号样品剩磁温度系数 Br和内禀矫顽力温度系数 Hcj，数据显示，随着温度的升高，剩磁温度系数 Br逐渐升高，内禀矫顽力的温系数 Hcj逐渐降低。相同的温度区间，1 号、2 号样品剩磁温度系数 Br和内禀矫顽力温度系数 Hcj均相近，尤其在 20120 时的高温温度系数，高性能 52H 无重稀土 1 号样品依然和重稀土 w（Tb）为 0.85%的 2 号样品接近，数据分别为0.108 2%/K、0.604%/K 和 0.107 3%/K、0.598%/K。结合图 1 图 3 可看出，1 号样品在 20 和 2060、2080、20100、20120 不同温度区间的变温磁性能及剩磁温度系数 Br、矫顽力温度系数 Hcj均与1-11 号样品1-22 号样品图 1样品 BSM 微观形貌图 21 号、2 号样品在 20 下的退磁曲线图 31 号、2 号样品在不同温度区间的高温退磁曲线-20-18-16-14-12-10-8-6-4-20Hcj/kOe1614121086420Br/kGs1 号未添加重稀土2 号添加 w（Tb）=0.85%1 号未添加重稀土2 号添加 w（Tb）=0.85%14.33814.34817.97718.14449.79850.30198.197.9样品Br/kGsHcj/kOe（BH）max/MGOeSQ/%注：SQ 为样品方形度指标14.414.214.013.813.613.413.213.012.812.6Br/kGs202010020120温度/1 号2 号181614121086Hcj/kOe温度/1 号2 号504540353025（BH）max/MGOe温度/1 号2 号0.9860.9840.9820.9800.9780.9760.974Hk/Hcj温度/1 号2 号2060208020201002012020602080202010020120206020802020100201202060208042023 年第 5 期2 号样品相当，由此可得，1 号样品的磁晶各向异性场及形成的高居里温度化合物均与 2 号样品重稀土的磁特性起的作用相近。因此，实现晶界调控技术的 1 号样品，其耐高温稳定性及抗高温退磁能力均较好。磁通不可逆损失是磁体抗高温退磁能力最有力的表征。将加工好的 8 mm5 mm2 mm 的小方片，在 2 500 V 的电压下充磁饱和，采用亥姆霍兹线圈磁通计测试磁体常温磁通值，然后均匀摆放在铝板上，即开路条件，放入烘箱中，温度分别设置为 60、80、100、120，保温烘烤时间均为 2 h 后，冷却至室温，再次测试磁体的磁通值，并使用公式（3）计算磁体的磁通不可逆损失。hirr=（0-）/0100%.（3）式中：hirr为磁体的磁通不可逆损失；0为磁体在烘烤前的室温磁通值；为磁体经烘烤后恢复到室温时的磁通值。图 5 是 1 号、2 号样品在不同温度区间的开路磁通不可逆损失，从图 5 中可以看出，1 号、2 号样品在60 的条件下，磁体的不可逆磁通损失很小，分别为0.45%和 0.38%。随着温度的升高，二者的磁通不可逆磁通损失都明显增加，120 达到最高，数值分别为3.06%和 2.91%。在相同的条件下，1 号样品的不可逆磁通损失与 2 号样品接近。结合磁体的微观结构，表明经优化成分和工艺的 1 号样品，富稀土相在晶界呈薄层状连续均匀分布，晶粒更细小且大小均匀，磁体内部孔洞杂质较少，可有效减少晶粒之间的耦合作用，并可以形成高居里温度的稀土化合物晶界相，可达到与 Tb2Fe14B 相当的磁晶各向异性场，使得 1 号样品在无重稀土的条件下，依然能够有较高的 20 磁性能、较强的抗高温退磁能力及较好的温度稳定性。3结论1）采用本文所述的成分及工艺优化制备的 1 号无重稀土样品，与采用常规工艺制备的重稀土 w（Tb）为 0.85%的 2 号样品微观结构对比表明，1 号无重稀土样品形成的薄层状连续分布的非磁性的富稀土相，可有效提高磁体的磁硬化，增强磁体晶粒之间的去磁耦合作用，极大提高磁体的内禀矫顽力。在晶界上形成的高居里温度非磁性相化合物，具有和 2 号样品相当高的居里温度和磁晶各向异性场。2）1 号无重稀土样品，具有良好的 20 磁性能，和 2 号含重稀土样品相当，这在原料成本上有着极大的优势，可节约昂贵的重稀土，为平衡国家轻重稀土资源做出一定的贡献。3）1 号无重稀土样品在 2060、2080、20100、20120 不同温度区间，磁体随温度的升高，依然具备较高的高温磁性能、较好高温温度系数以及较低的磁通不可逆损失，说明经成分及工艺优化后的 1 号无重稀土样品，实现了磁体的微观晶界调控，使其具有与 2 号含重稀土样品相当的高抗高温退磁能力及较好的温度稳定性。参考文献1王奇凡，张敏刚，王瑜，等.烧结钕铁硼的磁性能和力学性能研究进展J.山西冶金，2010，33（2）：11-13.2高汝伟，王标，刘汉强，等.高性能烧结钕铁硼磁体的研究与开发J.磁性材料及器件，2004，35（6）：1-5.3于旭光，秦茶，赵田臣，等.烧结钕铁硼微观组织对磁性能的影晌J.特殊钢，2003，24（5）：16-18.4李岩峰，赖彬，朱明刚，等.烧结钕铁硼磁体边界相的调控技术机制J.稀有金属，2015，39（11）：988-992.5吴波，邓小霞.Ho 取代对烧结 NdFeB 显微结构和磁体性能的影响J.磁性材料及器件，2019，50（5）：35-38.6Liu L H，SepehriAmin H，Ohkubo T，et al.Coercivity enhancement ofhot-deformed NdFeB magnets by the eutectic grain boundarydiffusionprocess using Nd62Dy20Al18 alloy J.Seripta Materialia，2017，129：44-47.7DingG F，Guo S，Ding L，et al.Coercivity enhancement in Dy-fteesintered Nd-Fe-B magnets by effective structure optimization ofgrain boundariesJ.Jourmal of Alloys and Compounds，2018，735：795-801.8Hono K，Sepehri-Amin H.Strategy for high-coercivity Nd-Fe-Bmagnets J.Scripta Materialia，2012，67：530-535.9DingG F，Guo S，ChenL，et al.Coercivity enhancement in Dy-freesinteredNd-Fe-B m agnets by effective structur e optimization of grainboundariesJ.J Alloyvs Compd，2018，715：795-801.图 41 号、2 号样品在不同温度区间的剩磁和矫顽力温度系数图 51 号、2 号样品在不同温度区间的磁通不可逆损失0.108 2%0.105 5%0.102 3%0.096 0%0.697%0.642%0.626%0.604%Br/（%K-1）Hcj/（%K-1）206020802010020120温度/1 号2 号1 号2 号3.061.010.720.45衰减率/%206020802010020120温度/1 号2 号李艳丽，刘尕珍：高性能烧结钕铁硼磁体的制备与性能研究（下转第 52 页）5山西冶金E-mail:第 46 卷10Sasaki T T，Ohlubo T，Takada Y，et al.Farmation of non ferr omagnetic gr ain boundary phase in a G a-doped Nd-nichNdFe-Bsintered magnet J.Scr Mater，2016，113：218-221.11Enokido Y，Miwa M，Goto S，et al.Effects of grain boundary phase oncoercivity of dyspr osiun-free rare earth magnet J.Mater Trcns，2016，57（11）：1 960-1967.12XuX D，Sasaki T T，Li J N，et al.Microstrucure of a Dy-free NdFeBsintered m agnet with 2T coercivity J.Acta Mater，2018，156：146-152.13Sasaki T T，Takada Y，Okazali H，et al.Role of Ga on the highcoercivity of Nd-nich Ga-daped Nd-Fe B sintered magnet J.JAlloys Compd，2019，790：750-756.14Hono K，Sepehni-Amin H.Prospect for HRE-free high coercivityNdFeB permanent m agnetsJ.Scr Mater，2018，151：6-13.（编辑：武倩倩）Preparation and Performance Study of High Performance Sintered Neodymium Iron BoronMagnetsLi Yanli,Liu Gazhen（Inner Mongolia Guochuang Rare Magnetic Technology Co.,Ltd.,Baotou Inner Mongolia 014030）Abstract:The grain boundary control technology for sintered neodymium iron boron magnets is achieved by using composition control,argongas flow milling,grain refinement,and oxygen free processes,while optimizing the secondary tempering process.Preparation of 52H heavyrare earth high-performance sintered neodymium iron boron magnets,and comparative study of the differences in magnetic properties,high-temperature temperature coefficient,irreversible loss of open circuit magnetic flux,and microstructure between heavy rare earthproducts and conventional 52H magnets.The results show that compared with conventional 52H magnets,the weightless rare earth 52Hproduct after composition control and process optimization forms a non-magnetic grain boundary phase with high rare earth content betweenthe main phase grains,and the distribution of rich rare earth phases at the grain boundaries is continuous,greatly enhancing thedemagnetization coupling effect between grains and improving the magnetic coercivity of the magnet,forming high Curie temperaturecompounds enhances the temperature stability of the magnet.It can save expensive heavy rare earth Tb elements and make a certaincontribution to balancing light and heavy rare earth resources.Key words:neodymium iron boron magnet;magnet grain boundary regulation;non heavy rare earth;microstructure;high temperaturecoefficient性工程学报，2017，24（4）：173-177.2王云阁，刘春雨，夏明生，等.河钢唐钢双相钢产品的开发与应用J.河北冶金，2018（11）：1-4；63.3蔡明晖，丁桦，张建苏，等.经济型铁素体/贝氏体高扩孔钢的组织与性能J.钢铁，2008，43（8）：77-80；85.4王亚东，杨天一.DP590 冷轧双相钢成形性能研究J.金属世界，2015（6）：6-9.5康涛，陈斌，赵征志，等.780 MPa 级冷轧双相钢的组织调控与工艺优化J.上海金属，2019，41（3）：7-11.6蒋浩民，陈庆欣，苏海波，等.双相钢板成形性能试验研究J.锻压技术，2007，32（6）76-78.7吴青松，祝洪川，王立新，等.汽车用不同显微组织高强钢板的扩孔性能J.机械工程材料，2016，40（6）：42-45；58.8田成达，李大永，彭颖红，等.DP780 高强钢板动态变形力学行为研究J.塑性工程学报，2008，15（6）：102-106.9王健，周慧春，张贵杰，等.高强双相钢 DP780 性能稳定控制技术的研究J.河南冶金，2018，26（6）：13-16；39.（编辑：武倩倩）Analysis on Influencing Factors of Edge Deformation Ability of Advanced High Strength SteelLiu Hui（Cold Rolling Division of HBIS Group Tangsteel Company,Tangshan Hebei 063000）Abstract:Sheet stamping process is varied,and there is no lack of extremely complex deformation process.Many typical stamping parts aredeformed under geometric constraints,and local forming failure is the main problem.Cracks appear in the local concentrated deformationareas such as flange stretching,hole turning and bending.There is no obvious thinning and the starting point of neck shrinkage can t bedetected,showing similar brittle fracture failure.Therefore,traditional tensile detection methods cannot be used to effectively characterize thisprocess.In order to better explore the influence factors of edge deformation ability of advanced high strength steel,different grades ofadvanced high strength steel with different thickness were selected for the reaming test.The results are as follows.With the increase ofstrength,the porosity ratio decreases.Through the analysis of the reaming rate of different materials,the edge deformation capacity of thethree materials under the approximate thickness is HC340LA HC340/590DP HC420/780DP.By comparing the reaming ratio of the samesteel with different thicknesses,it is found that the deformation ability of the edge of the same steel decreases gradually with the increase ofthe thickness.The larger the bending ratio,the higher the porosity expansion rate,and the smaller the bending ratio is more likely to causethe edge cracking.Key words:advanced high strength steel;edge deformation ability;influencing factors（上接第 5 页）52