CMC_ZrCit_GDL...火凝胶泡沫的制备及特性研究_王毅泽.pdf

CMC/ZrCit/GDL 防灭火凝胶泡沫的制备及特性研究王毅泽1，董凯丽2，张玉龙2，董智宇1，王俊峰1（1.太原理工大学矿业工程学院,山西太原030024；2.太原理工大学安全与应急管理学院,山西太原030024）摘要：为防治煤自燃，采用羧甲基纤维素钠(CMC)、柠檬酸锆(ZrCit)、葡萄糖酸内酯(GDL)和复配发泡剂按一定比例配制出一种新型煤自燃凝胶泡沫防灭火材料。对制备出的凝胶泡沫分别进行了热稳定性、渗透性、黏结性的基础性能测试，通过热重试验研究了经凝胶泡沫处理后的煤样对比原煤样在升温过程中质量及热量的影响，通过程序升温试验中煤自燃指标性气体 CO 浓度的变化，对凝胶泡沫的阻化性能进行考察，综合试验结果分析了凝胶泡沫的阻燃机理。试验结果表明：以高价态 Zr4+为金属交联剂的凝胶泡沫结构稳定，可明显增强凝胶泡沫的热稳定性和保水性，使热重分析中煤升温氧化热失重量明显降低，最大放热功率降低了 19.9%，同时使程序升温试验中煤氧复合的耗氧速率、CO 的产生率降低，说明该新型凝胶泡沫能够从物理和化学反应途径有效抑制煤自燃。关键词：煤自燃；凝胶泡沫；泡沫灭火；性能测试；阻燃机理；防灭火中图分类号：TD753文献标志码：A文章编号：02532336（2023）06012208Study on preparation and characteristics of CMC/ZrCit/GDL fire-fighting gel foamWANGYize1,DONGKaili2,ZHANGYulong2,DONGZhiyu1,WANGJunfeng1（1.School of Mining Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;2.School of Safety and Emergency Management,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China）Abstract:Inordertopreventcoalspontaneouscombustion,anewkindofgelfoamwaspreparedwithsodiumcarboxymethylcellulose(CMC),zirconiumcitrate(ZrCit),gluconate-lactone(GDL)andcompoundfoamingagentinacertainproportion.Thebasicperform-ancetestsofthermalstability,permeabilityandadhesionofthepreparedgelfoamwerecarriedoutrespectively.TGexperimentwasusedtostudytheinfluenceofthecoalsampletreatedwithgelfoamonthemassandheatofthecoalsamplecomparedwiththerawcoalsampleduringtheheatingprocess.ThroughthechangeoftheconcentrationoftheindicatorgasCOofcoalspontaneouscombustioninthepro-grammedtemperatureexperiment,Theretardingpropertyofgelfoamwasinvestigatedandtheflameretardantmechanismofgelfoamwasanalyzedbasedontheexperimentalresults.TheexperimentalstudyshowsthatthegelfoamwithhighpriceZr4+asmetalcrosslinkingagenthasstablestructure,cansignificantlyenhancethethermalstabilityandwaterretentionofthegelfoam,makethecoaloxidationheatlosssignificantlyreducedinTGanalysis,themaximumheatreleasepowerdecreasedby19.9%,makethecoaloxygencompositeoxygenconsumptionrateandCOproductionratedecreasedinthetemperatureprogramexperiment,indicatingthatthegelfoamcanCoalspontan-eouscombustioncanbeeffectivelyinhibitedbyphysicalandchemicalreactions.Key words:coalspontaneouscombustion；foamedgel；foamextinguishment；performancetest；flame-retardantmechanism；firepre-ventingandextinguishing0引言煤自燃火灾不仅烧毁大量煤炭资源，而且释放大量温室气体及有害气体，造成严重经济损失和环境问题，而且可导致瓦斯、粉尘爆炸和人员中毒等灾难事故，引起重大经济损失、环境污染和安全问题1-4。因此，煤炭自燃防治技术研究对保障煤矿安全生产、保护煤炭资源、保护生态环境和早日达到碳收稿日期：20220602责任编辑：宫在芹DOI：10.13199/ki.cst.2021-1132基金项目：国家自然科学基金资助项目（52074188）作者简介：王毅泽（1995），男，山西潞城人，硕士研究生。E-mail：第51卷第6期煤炭科学技术Vol.51No.62023年6月CoalScienceandTechnologyJun.2023王毅泽，董凯丽，张玉龙，等.CMC/ZrCit/GDL 防灭火凝胶泡沫的制备及特性研究J.煤炭科学技术，2023，51（6）：122129.WANGYize，DONGKaili，ZHANGYulong，et al.StudyonpreparationandcharacteristicsofCMC/ZrCit/GDLfire-fightinggelfoamJ.CoalScienceandTechnology，2023，51（6）：122129.122中和的战略目标具有重要意义5。目前，井下煤体自燃防治主要技术有注浆技术、注惰性气体技术、阻化剂技术、泡沫技术、胶体技术等6-10，这些技术各有优缺点。其中泡沫技术和凝胶防灭火技术是两种特色明显的优秀防灭火技术，前者可快速充满火区但稳定性和降温性差，后者稳定性和降温性较好，但体积一般不膨胀，对隐蔽火源灭火时难以处理全部高温火点。针对以上缺点，国内外学者都投入到这项同时具有以上几种技术特性的防灭火凝胶泡沫材料技术的研究中。REN 等11研制了一套适用于矿井现场应用条件的凝胶泡沫制备系统。WANG 等12研制了一种由复合发泡剂和高吸水凝胶经机械搅拌形成的新型凝胶泡沫，并对其微观结构差异和控制煤自燃的特性做了详细研究。LU 等13将新型抗氧剂原花青素加入到凝胶泡沫体系中，所得新型凝胶泡沫可以有效减缓煤的氧化热释放速率，迅速降低火区煤心温度。ZHANG14对实验室自制凝胶泡沫的灭火性能做了实验研究，与普通泡沫材料相比，扑灭同类似尺寸的燃煤，所用凝胶泡沫的体积更少，所需时间更短，对煤氧化的抑制效果非常显著。LU 等15研制了一种添加二硫酸钠脱氧剂的复合脱氧凝胶泡沫材料，该凝胶泡沫材料对煤自燃有着较强的抑制作用，能显著降低煤样在低温阶段还原官能团的含量。但目前已经研发出的凝胶泡沫，仍然很难满足大规模火区治理的要求。主要表现在热稳定性不足，随着火区温度的升高，煤自燃持续时间的增加，凝胶泡沫的失水率仍然较大，且发泡倍数低，制备成本过高。笔者以高价态金属锆离子作为交联剂制备了一种高膨胀率、强稳定性、低成本，适用于高温环境应用的凝胶泡沫防灭火材料。将复配发泡剂加入到交联剂与胶凝剂混合形成的复合体系中，通过机械搅拌进行发泡，静置后形成胶凝泡沫体系。通过一系列试验对凝胶泡沫的特性与阻燃机理进行了研究分析。1试验1.1凝胶泡沫制备1.1.1试验材料凝胶泡沫主要由胶凝剂、稳泡剂、交联剂、改性剂及发泡剂通过一系列物理发泡和化学交联后形成。研究选择羧甲基纤维素钠(CMC)作为胶凝剂与稳泡剂;将氯化锆与柠檬酸以质量比为 21 配制成柠檬酸锆(ZrCit)溶液，再使用一定质量分数的 NaOH 溶液滴定至 pH=7，以该溶液作为配置凝胶泡沫的交联剂;选用用途广泛且成本较低的葡萄糖酸内酯(GDL)作为改性剂;选用两性离子型、阴离子型、阳离子型、非离子型 4 种类型发泡剂各 2 种共 8 种发泡剂(依次按 AH 进行标号)使用 WaringBlender法16优选出发泡性能最佳的 3 种发泡剂，将此 3 种发泡剂按照一定比例分别复配并进行发泡实验。通过实验确定复配发泡剂配方为 A、C 发泡剂分别以质量分数0.4%、0.2%进行复配。以上试剂均为分析纯。1.1.2凝胶泡沫的配方确定及制备在确认凝胶泡沫各组分成分后，先将复配的发泡剂加入提前制备好的 CMC 溶液中，搅拌融合后加入交联剂 ZrCit 溶液与一定质量分数的改性剂 GDL，配制成 100mL 溶液，使用数显顶置式电子搅拌器以 1000r/min 的转速搅拌 1min 进行充分发泡，静置一段时间后形成凝胶泡沫，方案设计见表 1。依据所配制的凝胶泡沫发泡量及成胶时间，优选出最佳的凝胶泡沫配方。表 1 凝胶泡沫配方确定实验方案Table 1 Gel foam formulation to determine the experimental scheme%编号w（CMC）w（ZrCit）w（GDL）编号w（CMC）w（ZrCit）w（GDL）编号w（CMC）w（ZrCit）w（GDL）11.51.01.5131.51.21.5251.51.41.522.01.01.5142.01.21.5262.01.41.532.51.01.5152.51.21.5272.51.41.543.01.01.5163.01.21.5283.01.41.551.51.02.0171.51.22.0291.51.42.062.01.02.0182.01.22.0302.01.42.072.51.02.0192.51.22.0312.51.42.083.01.02.0203.01.22.0323.01.42.091.51.02.5211.51.22.5331.51.42.5102.01.02.5222.01.22.5342.01.42.5112.51.02.5232.51.22.5352.51.42.5123.01.02.5243.01.22.5363.01.42.5王毅泽等：CMC/ZrCit/GDL 防灭火凝胶泡沫的制备及特性研究2023年第6期1231.2凝胶泡沫特性测试热稳定性测试是考察材料长期在中高温环境下的空间结构是否会被破坏。测试时，将配制好的 6号凝胶泡沫放置于不同温度下的恒温干燥箱内干燥10h，每隔 1h 取出凝胶泡沫进行称量，恒温干燥箱温度分别设 50、60、70、80、90、，140。以此来研究 CMC/ZrCit/GDL 防灭火凝胶泡沫在高温环境下的保水性能。1)渗透性测试。首先筛选粒径为 12cm 的破碎煤样自然堆积在自行搭建的渗透性平台的金属网上(网孔直径 73mm)17，如图 1 所示，厚度不低于5cm，以此模拟碎煤层区域。将配制好的 6、7 号凝胶泡沫和水分别均匀倒在碎煤层上，等待 24h 后，称量下方容器内从煤层上方渗透下的凝胶泡沫、水的质量，并计算渗透率。所得渗透率可以反映材料在松散煤层裂隙中的渗透情况。图1自制渗透性平台Fig.1Self-madepermeableplatform2)黏结性测试。筛选出粒径为 810mm 的碎煤 400g，平均分为 8 份，每份 50g，将 8 份煤样平均分为 4 组，在真空干燥箱内分别于 120、150、180、210 下加热 1h 后取出，将 6、7 号凝胶泡沫分别倒入加热好的煤样中，质量为煤样的 10%(5g)，均匀混合冷却 3min 后，用 10mm 的滤网重新过筛，并对筛下的煤样进行称重。3)热重实验。筛选出 100120 目（0.1250.150mm）的陕西神木长焰煤(SY)，称取样品放置于坩埚内，气体流量 50mL/min，以 10/min 的升温速度将室温升至 800。第一次测量单独称量煤样15mg，第二次将配制好的 6 号凝胶泡沫与煤样按照质量比为 1:5 的比例完全混合后，称取 18mg 进行热重实验。最后从煤自燃过程中质量与热量的变化规律来分析凝胶泡沫对煤自燃的影响。4)阻化性实验。采用程序升温系统进行实验。筛选出粒径为 4060 目（0.2500.425mm）的陕西神木长焰煤(SY)煤样 80g，平均分为 2 份分别进行实验，其中一份加入 6 号凝胶泡沫 5g。试验时设置干空气流量为 100mL/min，升温速率为 1/min，升温范围为 30220，煤样温度每升高 10 取 1 次气样，并进行气相色谱分析。2试验结果与分析2.1凝胶泡沫配方的确定按照表 1 的试验设计方案进行凝胶泡沫的配制，考察凝胶泡沫的发泡性能及成胶时间，其中成胶时间使用倾斜试管法测定18，将配置好的凝胶泡沫混合液倒入 50mL 刻度试管内开始计时，将试管倾斜45，直到液面不发生移动的时间为成胶时间，试验结果见表 2。由表 2 可知，当 CMC 质量分数为 1.5%时，所配制的凝胶泡沫最后都不能完全成胶，而 CMC质量分数达到 3%时，凝胶泡沫体系成胶很快，但是由于黏度太大，发泡效果不理想。表 2 凝胶泡沫发泡体积与成胶时间关系Table 2 Relationship between foaming volume and gelation time of gel foam编号发泡体/mL成胶时间/min编号发泡体积/mL成胶时间/min编号发泡体积/mL成胶时间/min117013180251502140461416014261401231353215135827130114130171613552812575175171602917561501518150930140117130101914083113510812082013563213589160211603317010140242214093414014111351823140835125121212515241206361257注：“”代表不能成胶。2023年第6期煤炭科学技术第51卷124由图 2 可以看出，CMC、ZrCit、GDL 质量分数的不同对凝胶泡沫体系的发泡体积与成胶时间会产生影响。随着 CMC 质量分数增大，整个复合体系黏度增大，分子间作用力增强，从而抑制了体系的发泡能力，导致体系发泡体积随 CMC 质量分数增大而减小;随着 ZrCit 质量分数的增大，体系内 Zr4+增加，影响表面活性剂的发泡性能，导致体系发泡体积随 Zr-Cit 质量分数增大而减小;随着 GDL 质量分数增大，会加快 Zr4+的释放，导致体系发泡体积随着减小。当CMC、ZrCit、GDL 质量分数增大时，复合体系内反应基增多19，Zr4+更快地结合羧基(COOH)形成稳定的三维结构，加快凝胶泡沫的成胶时间，成胶时间随 CMC、ZrCit、GDL 质量分数的增大而减少。成胶时间过早，凝胶泡沫无法正常通过管路输送到采空区自燃区域;成胶时间过晚，凝胶泡沫进入采空区后未能成胶，达不到有效的灭火效果，考虑此因素，成胶时间控制为 1015min 最佳。综合成胶时间，发泡体积及材料成本等因素，最终确定凝胶泡沫配方为:复配发泡剂为表面活性剂A 与 C 按照总质量分数 0.6%以质量比为 21 进行复配，胶凝剂 CMC 质量分数为 2%，交联剂 ZrCit 质量分数为 2%，改性剂 GDL 质量分数为 2%。2.2热稳定性分析凝胶泡沫是否能长时间在高温环境下保持一定的含水量，是衡量凝胶泡沫有效防灭火的标准之一。一定温度下的失水率可以反映材料的热稳定性，利用公式(1)计算失水率：=mqmhmq100%（1）mqmh式中：为凝胶泡沫的失水率，%；为凝胶泡沫初始质量，g；为凝胶泡沫失水后质量，g。凝胶泡沫在 10 个温度梯度下恒温 10h 失水率实验结果如图 3 所示。由图 3 可以看出同一温度下，随着加热时间的增加，凝胶泡沫的失水率增大;同一时间段内，温度越高，凝胶泡沫失水率越大，失水率增长越快。在 5090，凝胶泡沫失水率随时间增加呈线性增大趋势，这是由于温度较低，水分持续缓慢蒸发。在 100140，由于高温下水分蒸发剧烈，凝胶泡沫失水率急剧增大，在 5h 时出现明显“拐点”，5h 之后失水率变化基本趋于平缓，失水率达到最大。分析结果可得凝胶泡沫在 5090 时恒温干燥5h 后仍能保持5.1%57.8%的失水率，在140高温下，最大失水率为 90.3%，失水后表面会形成致密稳定的膜状结构，仍可以有效的隔绝氧气。12345678910020406080100失水率/%时间/h50 100 60 110 70 120 80 130 90 140 图3失水率随时间和温度的变化Fig.3Changeofdriagewithtimeandtemperature2.02.53.0120130140150160发泡体积成胶时间CMC 质量分数/%发泡体积/mL78910111213141516成胶时间/min1.52.02.5130135140145150155160165发泡体积成胶时间GDL 质量分数/%发泡体积/mL1216202428成胶时间/min1.01.11.21.31.4145140150155160发泡体积成胶时间ZrCit 质量分数/%发泡体积/mL9101112131415成胶时间/min图2各组分质量分数对发泡体积及成胶时间影响Fig.2Influenceofeachcomponentconcentrationonfoamingvolumeandgelatinizingtime王毅泽等：CMC/ZrCit/GDL 防灭火凝胶泡沫的制备及特性研究2023年第6期1252.3渗透性分析凝胶泡沫的渗透性能是其能否有效防灭火的关键，渗透率过大，凝胶泡沫无法在煤体表面与裂隙中停留，不能覆盖煤体表面暴露面积和有效地堵塞煤体间裂隙;渗透性过小，凝胶泡沫无法渗透到煤体裂隙中，对于发生自燃区域的煤层内部不能及时的起到灭火效果。试验结果见表 3，可以看出水在煤体裂隙中基本不能留存;凝胶泡沫倒入碎煤层上方后，开始由煤体裂隙向下渗透，经过 24h 后，所测渗透率为 87.76%和 80.5%，说明依然有残余的凝胶泡沫覆盖于碎煤表面或留存于煤体裂隙之中，可以有效的封堵漏风，隔绝氧气与煤体的接触，达到防灭火的效果。表 3 不同材料渗透率Table 3 Permeability of different materials材料6号凝胶泡沫7号凝胶泡沫水渗透率/%87.7680.598.62.4黏结性分析黏结性对于凝胶泡沫的防灭火性能的影响体现在凝胶泡沫是否可以很好的吸附在高温煤体表面并将煤体表面的碎煤黏结为一个整体，起到隔绝氧气的作用。采用公式(2)计算凝胶泡沫的黏结性：R=m0m1m0100%（2）Rm0m1式中:为黏结率，%；为煤样加凝胶泡沫总质量，g；为经滤网筛下的煤样质量，g。由表 4 可以看出，在相同温度下，7 号凝胶泡沫的黏结性高于 6 号凝胶泡沫，这是由于 CMC 质量分数增大，导致整个凝胶泡沫体系黏度增加，高黏度的凝胶泡沫体系更容易附着在高温煤体表面，将碎煤黏结为一个整体，从而减少煤层之间的裂隙，减少煤与空气的接触面积，进而减少氧气与已经发生自燃的煤或温度已经达到燃点的煤层的接触，以此实现注凝胶泡沫区域煤自燃防灭火效果;随着温度的升高，凝胶泡沫的黏结性呈下降趋势。表 4 不同温度下凝胶泡沫的黏结率Table 4 Adhesion rate of gel foam at different temperatures凝胶泡沫编号不同温度下黏结率/%1201501802106号35.631.627.525.87号43.536.228.727.12.5热重分析由图 4 可以看出，原煤样在水分蒸发及脱附阶段和吸氧增重阶段，质量没有明显降低，反而有少许增加，这是由于此阶段的煤氧反应主要以煤样的物理吸附为主，煤样外表面和孔隙内表面对周围气体产生吸附作用，导致煤样吸附量大于气体脱附量的增重现象发生;当达到一定温度后，煤样开始受热分解，此时煤样迅速失重，直到燃尽阶段，最大失重量为煤样总质量的 82.92%；进入燃尽阶段后，煤样中可燃烧部分基本燃尽，总质量不发生太明显变化。添加凝胶泡沫的煤样在水分蒸发及脱附阶段失重明显，因为此阶段失去的是凝胶泡沫中的水分，再加上凝胶泡沫本身的隔氧性能，限制了煤样对周围气体的吸附，使添加凝胶泡沫的煤样在水分蒸发及脱附阶段和吸氧增重阶段的总失重量比单一煤样的失重量大，达到了凝胶泡沫与煤样混合样品总质量的11.71%；升温进入分解与燃烧阶段后，混合样品质量损失为总质量的 69.97%；直到进入燃尽阶段，总质量不发生明显变化。从失重角度看单一煤样最终失重量为总质量的 82.92%，混合煤样最终失重量为总质量的 81.68%，比起单一煤样失重量降低了 1.24%。100200300400500600700800020406080100120TGDTGTGDTG温度/TG 质量分数/%(a)原煤水分蒸发及脱附阶段吸氧增重阶段分解与燃烧阶段燃尽阶段水分蒸发及脱附阶段吸氧增重阶段分解与燃烧阶段燃尽阶段1.00.80.60.40.200.2DTG 失重速率/(%1)010020030040050060070080020406080100温度/TG 质量分数/%(b)凝胶泡沫处理煤样0.80.60.40.200.2DTG 失重速率/(%1)图4TG/DTG 变化曲线Fig.4TG/DTGcurve从图 5 可以看到原煤样最大放热功率为 14.1W/g，最大放热功率对应温度为 579.2；而添加凝2023年第6期煤炭科学技术第51卷126胶泡沫的煤样最大放热功率为 11.3W/g，最大放热功率对应温度为 583.8，最大放热功率降低了19.9%，对应温度点延后了 4.6。添加凝胶泡沫的煤样在 60.3 时出现一个小的吸热峰，该温度对应下的原煤样最大吸热功率为 0.6W/g，此阶段对应TG-DTG 曲线为凝胶泡沫中水分蒸发与脱附的吸热阶段，所以会出现一个吸热峰。从对比结果可得通过添加凝胶泡沫，可以减缓煤的氧化反应，将引发热释放过程推迟，最终降低煤的燃烧质量。10020030040050060070080020406080100120温度/(a)原煤TG 质量分数/%对应点温度:579.2 0246810121416TGDSCDSC 放热功率/(Wg1)最大放热功率:14.1 W/g10020030040050060070080020406080100120温度/(b)凝胶泡沫处理煤样TG 质量分数/%对应点温度:583.8 0024681012TGDSCDSC 放热功率/(Wg1)最大放热功率:11.3 W/g对应点温度:60.3 最大吸热功率:0.6 W/g图5TG/DSC 变化曲线Fig.5TG/DSCcurve2.6阻化性分析2.6.1凝胶泡沫对煤自燃过程中 CO 释放量的影响煤在氧化过程中会释放 CO 等气态产物20，CO的释放量会随氧化温度的变化而变化，因此 CO 释放量可以作为一个指标气体来预测煤体自燃。图 6 是对比原煤样与凝胶泡沫处理后的煤样在氧化过程中CO 释放量与温度变化的函数关系。由图 6 可以看出，原煤样在 0140 阶段释放 CO 量较少，与凝胶泡沫处理后煤样释放出的 CO 量没有太大区别。在 160 后随着温度的增加，原煤样 CO 释放量呈现指数增长的趋势，此时凝胶泡沫处理后煤样 CO 释放量增长速率明显低于原煤样。原煤样升温氧化过程中 CO 最大体积分数为 17502.47106，与原煤样相比，添加凝胶泡沫后的煤样升温氧化过程中 CO 最大体积分数降低至 7234.1106。说明凝胶泡沫的添加可以有效抑制煤体自燃。4002 0004 0006 0008 00010 00012 000CO 体积分数/10614 00016 00018 0006080100 120温度/原煤6 号凝胶泡沫处理后煤样140 160 180 200 2204004008001 20060 80 100120140160180图6程序升温下 CO 释放量Fig.6COreleaseamountundertemperatureprogrammed2.6.2凝胶泡沫对耗氧速率的影响煤样发生氧化反应过程中，会消耗空气中部分氧气，煤体放热与耗氧速率成正比，所以可以用煤样的耗氧速率来体现煤样的自燃情况。假设实验条件为理想情况，煤样罐内各点温度处处相同，通入煤样罐内的干空气流量为 100mL/min，入口处氧气体积分数为 21%。根据式(3)21计算原煤样和添加凝胶泡沫的煤样的耗氧速率，并做出耗氧速率曲线图。V0(T)=QC0SLlnC0C1（3）V0(T)QC0C1SL式中:为 T 温度时耗氧速率，mol/(cm3s)；为空气流量，cm3/s；为进气口氧气浓度，%；为 T 温度时出气口氧气体积分数，%；为煤样罐横截面积，cm2；为罐内煤样高度，cm。程序升温下氧气消耗速率与温度的关系如图 75010015020025005001 0001 5002 0002 5003 0003 5004 000耗氧速率/(109 molcm3s1)温度/原煤样6 号凝胶泡沫处理后煤样图7程序升温下 O2消耗速率Fig.7RateofO2consumptionattemperatureprogrammed王毅泽等：CMC/ZrCit/GDL 防灭火凝胶泡沫的制备及特性研究2023年第6期127所示，从图中可以看出随着温度的增加，煤样的耗氧速率都呈增加趋势，说明随温度的增加，煤的氧化反应越剧烈。而经凝胶泡沫处理后的煤样，其耗氧速率有着显著的降低，从最高速率点的 3887109mol/(cm3s)降低至 675.8109mol/(cm3s)，且整个过程耗氧速率增长趋势较为平缓，说明新型凝胶泡沫材料对煤的自燃有着很好的抑制作用。2.7阻燃机理分析如图 8 所示，制备 CMC/ZrCit/GDL 防灭火凝胶泡沫的过程中，Zr4+首先在水中经络合、多次水解和羟桥作用后形成了带很高正电荷的多核羟桥络离子22，然后多核羟桥络离子会与 CMC 中的羧基交联形成一个以 Zr4+为核心的三维网状体结构。这就使得凝胶泡沫的稳定性大大提高。OOOOOHCH2OCH2COONaCH2OCH2COONaCH2OHCH2OHH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OOHHOHOOOOOOHOHH2OH2OH2OH2OH2OCCZrZrZrOHOH OHOH图8CMC/ZrCit/GDL 防灭火凝胶泡沫化学结构示意Fig.8ChemicalstructurediagramofCMC/ZrCit/GDLanti-firegelfoam在煤自燃防治过程中，CMC/ZrCit/GDL 防灭火凝胶泡沫的阻燃机理主要可以从窒息性、保水性和化学机制 3 方面分析。首先 CMC 材料本身的增稠性使得凝胶泡沫体系的黏度增大，提高了材料的黏结率并降低了渗透率，使得凝胶泡沫一部分可以覆盖在煤体表面，另一部分能够渗透到松散煤层的裂隙中，起到快速隔绝氧气的作用。其次 CMC 是一种稳泡剂，可以提高泡沫的液膜强度，由图 9 可知，CMC与 ZrCit 的交凝作用形成的稳定三维网状结构可以很好保护凝胶泡沫中经过机械发泡后的泡沫并锁住大量的水分，所以配制的凝胶泡沫有着很好的保水性，能够提高煤的湿度，大量的自由水经蒸发可以吸收大量热量。最后通过 GDL 调节溶液 PH 值将 Zr4+从 ZrCit 溶液中解离出来，此时的 Zr4+会与溶液中的水分子通过氢键结合，在完成胶凝反应后，凝胶泡沫中会含有大量的结合水，结合水在高温下会起到冷却降温的效果。Na 元素Zr 元素O 元素C 元素H 元素图9CMC/ZrCit/GDL 防灭火凝胶泡沫的成胶机理Fig.9GellingmechanismofCMC/ZrCit/GDLanti-firegelfoam3结论1)综合考虑发泡体积、成胶时间和成本因素，优选出凝胶泡沫最佳配方为:复配发泡剂、CMC、ZrCit、GDL 质量分数分别为 0.6%、2%、2%、2%。2)凝胶泡沫中以 Zr4+为核心的交联体系为具有良好的热稳定性，在持续的高温环境下，仍能保持10%左右的含水量，这些水分在煤体表面可以降低煤体温度并阻化煤、氧接触，起到延缓或抑制煤自燃的发展进程。3)将该凝胶泡沫原料混合液注入到煤体后，会渗透到煤体裂隙中，在煤层表面胶凝并将碎煤粘结为一个整体，起到堵漏风、降温和隔绝氧气的作用。4)混合凝胶泡沫的煤样升温氧化的最大放热功率比原煤样燃烧时降低了 19.9%，对应温度点升高了 4.6，释放的最大 CO 浓度降低了 41%，耗氧速率降低了 81%，表明 CMC/ZrCit/GDL 凝胶泡沫防灭火效果好。参考文献(References)：秦波涛，仲晓星，王德明，等.煤自燃过程特性及防治技术研究进展J.煤炭科学技术，2021，49（1）：6699.QINBotao，ZHONGXiaoxing，WANGDeming，et al.Researchprogress of coal spontaneous combustion process characteristicsandpreventiontechnologyJ.CoalScienceandTechnology，2021，49（1）：6699.1张嬿妮，舒盼，刘春辉，等.乙二胺四乙酸微胶囊阻化煤自燃性能研究J.煤炭科学技术，2022，50（8）：108117.ZHANGYanni，SHUPan，LIUChunhui，et al.Studyoninhibition 22023年第6期煤炭科学技术第51卷128of coal spontaneous combustion by ethylenedia mine tetraaceticacidmicrocapsuleJ.CoalScienceandTechnology，2022，50（8）：108117.CHENGWeimin，HUAXiangming，XIEJun，et al.Anintelligentgeldesignedtocontrolthespontaneouscombustionofcoal:Fireprevention and extinguishing 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