基于ZIF-8纳米粒子改性...合正渗透膜的制备和性能研究_马俊梅.pdf

第 卷第期膜科学与技术 年月 基于 纳米粒子改性聚乙烯底膜的聚酰胺复合正渗透膜的制备和性能研究马俊梅，薛旭平，林明杰，李士洋，王庆一，薛立新，（浙江工业大学 化工学院膜分离与水科学技术中心，杭州 ；温州大学 化学与材料工程学院，温州 ）摘要：基于聚乙烯薄膜（）支撑材料，先通过浸涂（）离子和甲基咪唑配体溶液原位生长金属有机框架 纳米粒子进行改性，然后进行间苯二胺和，苯三甲酰氯的两次界面聚合，得到聚乙烯聚酰胺（）薄层复合正渗透（）膜 考察了 纳米粒子对所制备的 膜的表面形貌结构、粗糙度、亲水性及正渗透性能的影响，并进一步研究了醇活化效应和水相共溶剂效应对生成的 膜性能的影响结果表明，中间层修饰后的聚乙烯底膜具有更大的粗糙度和更强的亲水性，两次聚合后得到的 膜具有致密亲水和高比表面的聚酰胺分离层，优化后以去离子水为原料液、以浓度为 为汲取液时，其水通量和反向盐通量分别为 （）和 （）关键词：聚乙烯 ；原位生长；聚酰胺；正渗透膜中图分类号：文献标志码：文章编号：（）：正渗透（）作为一种前沿的膜分离技术，是以半透膜两侧的汲取液和原料液间的渗透压差作为驱动力使水自发地从低渗透压侧流向高渗透压侧由于其拥有低能耗、低污染倾向等潜在益处已经被应用于废水处理、海水淡化、食品加工和盐湖提锂等领域 然而，由于缺乏具有足够性能和耐久性的批量生成的正渗透膜，正渗透工艺的推广应用受到了极大的限制为此，研究人员从支撑材料和表面改性等几方面出发试图解决该困境市场上常见的作为正渗透膜多孔支撑层的聚合物材料有聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜等，然而，它们大多是针对压力驱动膜工艺而设计的，因此，这些多孔支撑层通常拥有较大的膜厚度、曲折度以及低孔隙率，增加了正渗透过程的内部浓差极化（）程度，导致水通量降低 聚乙烯（）多孔膜已被尝试作为新一代支撑载体来制造高通量的 膜，其相对均匀的孔结构和高表面孔隙率有助于通过界面聚合形成均匀和高度交联的 选择性层；同时，其低的弯曲因子赋予复合膜非常低的结构参数，可大大降低 虽然 载体具有上述优点，但收稿日期：；修改稿收到日期：基金项目：国家自然科学基金项目（，）第一作者简介：马俊梅（），女，硕士研究生，山东日照人，研究方向为膜科学与技术 通讯作者，：引用本文：马俊梅，薛旭平，林明杰，等 基于 纳米粒子改性聚乙烯底膜的聚酰胺复合正渗透膜的制备和性能研究 膜科学与技术，（）：，.（）（）（），（）：第期马俊梅等：基于 纳米粒子改性聚乙烯底膜的聚酰胺复合正渗透膜的制备和性能研究 是聚乙烯材料本身的疏水性增加了其用于开发高性能 正渗透膜的难度 一方面，在界面聚合过程中，水相无法在其表面铺展，难于通过普通的界面聚合得到连续致密的聚酰胺分离层；另一方面，得到的疏水支撑结构无法保证水的浸润和快速通过，实现高通量 研究者们已经采用亲水聚合物涂敷、表面接枝 以及氧等离子体处理 等方法使 膜亲水化金属有机 框 架（），特 别 是 锌 咪 唑 框 架（）类纳米颗粒已经被广泛用于制备可以实现高效净水的 混 合 基 质 聚 酰 胺 分 离 膜 其 中，随 着 纳米材料的加入有可能使其与 结构间的相容性变好 此 外，可以 通过 调 节 的 孔径形状、表面 性 质 和 粒 度 来 实 现 聚 酰 胺 膜 的 高 分 离性 通过原位生长 的方法，（）金属离子和咪唑有机配体可以在膜表面通过配位键连接而形成纳米颗粒，从而实现均匀的分散，既可以有效避免因共混方法 而引起的团聚和分布不均匀的问题，也可以提升 在膜表面的有效负载量 通过引入 纳米粒子可以增加聚乙烯膜表面粗糙度，从而实现亲水改性同时，纳米粒子内部的选择性亲水孔道，可以为水分子的传输提供更多通道因此，经过 纳米粒子改性的聚酰胺复合膜在分离应用中通常可以表现出良好的渗透选择性能有研究发现，在界面聚合（）制备聚酰胺（）分离层的过程中添加共溶剂，可以改善水相溶液和有机相溶液之间的混溶性以及改变反应单体扩散速率，可以提高 分离层的交联度和复合膜的透水性 例如，等 向水相中加入醚和醇以提高水通量和盐排斥 另有研究发现，在水相中加入极性非质子溶剂，如二甲基亚砜（），可以加速间苯二胺（）分子向有机溶液扩散，形成更薄的 层，提升膜水渗透性的同时不损害其 盐 截留率 另外，对于初步制得的 膜，采用有机溶剂活化对聚酰胺结构进行溶解溶胀来制备疏松型 膜，是提升其水渗透性能的有效方法之一，采用二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、异丙醇和乙醇等有机溶剂后处理活化，也是提高其透水性的有效方法，特别是乙醇后处理活化，可以极大地增强 复合膜的透水性，且不损害 截留 这些基于传统的聚砜体系支撑结构的聚酰胺复合膜的改性活化研究，尚未用于新一代基于聚乙烯基聚酰胺复合膜改性中为了在新一代疏水的聚乙烯多孔载体上进行界面聚合，得到高通量高截盐的正渗透膜材料，笔者首先在聚乙烯底膜上原位生长 纳米粒子（）构建中间层，改善支撑层亲水性，提升表面粗糙度；然后在水相溶液中添加共溶剂丙酮，通过两次界面聚合的方法制备连续无缺陷的聚酰胺分离层，并用醇活化法处理膜，以进一步提高得到的复合正渗透膜的水通量和降低反向盐扩散在进一步探究原位生长 纳米粒子对聚酰胺复合正渗透膜性能和表面形貌影响的基础上，探究醇活化和水相共溶剂添加的最优制备条件，得到性能优异的聚酰胺复合正渗透膜实验部分实验材料和仪器 甲 基 咪 唑（，）、氯 化 钠（）、间苯二胺（，）、，苯三酰氯（，），阿拉丁试剂公司；六水合硝酸锌（），）、正己烷（分析纯）、甲醇（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、丙酮（分析纯），国药化学试剂有限公司；去离子水来自于实验室自制；聚乙烯薄膜（），上海恩捷新材料科技有限公司 型电子分析天平（上海天平仪器厂）；型鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）；型电导率仪（瑞士 ）膜制备方法支撑层的制备：裁剪适当大小的聚乙烯薄膜固定在环氧树脂板框（）之间，将硝酸锌甲醇溶液浇涂在 膜上，静置 后继续将甲基咪唑甲醇溶液浇涂在 膜上，静置 后倒掉表面多余的溶液，并用甲醇溶液洗涤膜表面，得到含有 纳米粒子的支撑层（记为 ）典型的正渗透膜的制备流程如下：将含有一定浓度丙酮的（质量分数）和水的混合溶液分别浇铸在 载体和带有 纳米粒子的 载体表面持续 ，倒出多余的溶液后，除去表面上残留的溶液层 然后将 （质量分数）的 正 己 烷 溶 液 浇 涂 在 饱 和 载 体 表 面 持 续 ，在 载体上形成超薄聚酰胺层除去过量的有机溶液后，将质量分数 的丙酮和水的混合溶液浇涂在超薄聚酰胺膜表面持续 ，除 膜科学与技术第 卷去多余的混合溶液，随后置于烘箱中进行热稳定处理（，），分别得到聚乙烯聚酰胺正渗透膜（记为 ）和聚乙烯聚酰胺复合正渗透膜（记为 ），检测前将制备的正渗透膜进行醇活化处理 醇活化处理是指在室温下，将裁好的膜片浸泡在醇溶液中 后取出，用去离子水清洗表面的醇溶液后开始测试 图为 复合正渗透膜制备流程示意图图 复合正渗透膜制备流程示意图 膜性能表征采用场发射扫描电子显微镜（，日本日立公司）在 的电子加速电压下对所制备膜的表面结构进行表征；采用 射线衍射仪（，荷兰帕纳科公司）进行膜表面元素分析；傅里叶红外光谱仪（，美国赛默飞世尔科技公司）用于测试复合膜表面的化学组成；用接触角测量系统（，德国 公司）表征膜 的 亲 水 性；使 用 原 子 力 显 微 镜（，美国布鲁克公司），以智能模式在 区域内研究膜的均方根（）粗糙度，从个区域获得数据并计算平均值 分离性能测试通过错流过滤系统测量膜的性能（有效膜面积 ）在 模式（活性层面向原料液）下测试复合膜，将 溶液用作汲取液，并将去离子水用作原料液 进料和汲取液在齿轮泵驱动的闭环中以 的流速循环 将电子天平放置在原料液罐下方，以测量测试过程中原料液的质量变化，同时使用电导率测量原料液中含盐量水通量，（）计算见式（）（）式中：是在 处理持续时间内在预定时间（）内收集的渗透水的质量变化，；是水的密度，；是有效膜表面积，使用单一盐溶液的校准曲线，根据电导率测量值确定原料液中的盐浓度通过原料液中 质量分数的变化来计算反向盐通量，（），见式（）：（）（）式中：和分别是某个时间点原料液的盐浓度（）和体积（）至少测试个样品，并求取每个膜的平均值正渗透膜的盐水比（，）为膜的反向盐通量与水通量之比，作为评价 膜分离性能的一个重要指标，可体现膜的渗透选择性 理想的 膜应具有低反向盐通量和高水通量，故盐水比值越小，说明膜具有较高的渗透选择性结构参数的测定反渗透 正渗透法 是目前应用最为广泛的正渗透膜特征参数测定方法 该方法基于溶解 扩散模型及浓差极化理论提出，测试过程包括个独立的步骤：首先，在压力驱动条件下（反渗透模式）测定正渗透膜活性层的相关特征参数（即和值）；随后，在渗透压驱动条件下（正渗透模式）得到正渗透的实验数据（纯水通量，），结合反渗透模式下第期马俊梅等：基于 纳米粒子改性聚乙烯底膜的聚酰胺复合正渗透膜的制备和性能研究 得到的和值，根据浓差极化理论方程，计算得到膜结构参数值首先，在压力驱动条件下，以纯水为原料液，测定正渗透膜的纯水通量（，），由式（）可知，纯水通量随压力变化的斜率即为正渗透膜的纯水渗透系数，（）式中：为驱动压力，随后以 的 溶液为原料液，测定正渗透膜在压力驱动条件下对 的截留率（，），如式（）所示（）（）式中：和分别为透过液和原料液中 的质量浓度，在一般反渗透模式测试条件下，可忽略浓差极化造成的微弱影响，此时，正渗透膜的溶质（）渗透系数（）可通过式（）计算得到，式中，和的值为相同驱动压力条件下测得，（）（）在测得纯水渗透系数和溶质渗透系数的基础上，正渗透膜的结构参数（）可通过在渗透压驱动模式下的测试结果并结合理论计算得到 以纯水为原料液，溶液为汲取液，以正渗透模式进行测试，得到待测正渗透膜的纯水通量（），并根据浓差极化模型计算得到，计算如式（）所示（，）（）式中：是汲取液中溶质（）的扩散系数，；和分别为原料液和汲取液所产生的渗透压，；为渗透压驱动模式下测得的纯水通量，（）结果与讨论 膜形貌表征及化学分析图为 聚 乙 烯 支 撑 物 和 聚 乙 烯 正 渗 透 膜 的 和 图像可以看出，原始 支撑层表面平坦，水接触角为 （图），粗糙度（）为 （图），具有高比例的多孔结构（图 ），表面孔隙率约为 ，膜厚度约为（数据 和 分别代表原始和 亲水改性的 载体；，和 分别代表未经亲水改性的 膜，经过一次界面聚合和亲水改性后的 膜，经过两次界面聚合得到的复合膜图不同载体和膜的表面和截面结构性能比较 膜科学与技术第 卷来自 制 造 商），明 显 比 传 统 的 聚 砜 载 体（厚 度 约）更薄 由图 可以看出，由于表面原有的较大孔结构，直接进行两次界面聚合，无法生成致密的 分离层，表面具有明显的 直径的多孔缺陷如图 和 所示，在原始 载体上没有形成连续的 选择层，在 基底的表面上有许多纳米级的孔和缺陷（图），这可能是来自于疏水 载体上 水溶液的流失 为了形成均匀的、无缺陷的 分离层，采用原位生长的策略，在 支撑层上引入 纳米粒子层，来 优 化 其 孔 径、粗 糙 度 和 润 湿 性，调 控 分子在膜表面的富集以及高交联 层的形成如图 所示，经过原位生长的 纳米粒子修饰后，大量的 纳米粒子附着在 载体孔内和表面，使表面孔径有所减小（图 ），形成了更粗糙的支撑表面（，图），具有更好的亲水性（水接触角减小到 ，图）多孔载体上的 原位生长改性，不仅可以改善其亲水性，而且能够通过形成稳定的反应界面，形成高比表面、致密、高选择性聚酰胺分离层如图 所示，在 纳米粒子改性的 载体上，一次界面聚合形成的 膜表面生成的粗糙 层也不够致密，只有通过两次界面聚合形成的 膜，才具有致密而且有特征性脊谷结构的粗糙 层（图）其粗糙度增加到 （图），其水接触角 （图），小于典型全芳香族 膜的水接触角（）如图所示，通过 分析证实了 层的形成和 的存在 由图可以看出，、光谱线 在 、和 处有共同的峰 这些吸收峰都属于聚乙烯薄膜的特征峰，其中在 和 处出现个非常靠近的强峰，分别对应于亚甲基（）基团的变形和弯曲 在两次 过程后，膜和 膜在 （苯环的 拉伸）、（酰胺，面内弯曲）、（氢键 拉伸）和 （酰胺，拉伸）处均出现个特征 峰，证实了 层的形成 图中 载体的红外光谱曲线，处的强度较弱的峰可以认为是 伸缩振动在 的光谱区域内的波段用于环的平面内弯曲，而在 以下的波段被指定为平面外弯曲 光谱线上 的特征峰并不明显，是因为 膜上 层挡住了 对红外光线的吸收这也证明了 支撑层经过 的修饰后可以形成连续的 层图不同膜材料的 光谱图 为了进一步确认 纳米颗粒的存在，对在制备 膜过程中从膜表面多余的硝酸锌和甲基咪唑混合溶液分离出的粒子进行 测试，如图所示本工作中的 粒子在，和 处显示出的宽峰，与公开的 结构数据里的衍射特征峰相匹配，在 载体和 膜的 图中也可以找到相应的特征峰 因此，可以推断出 纳米粒子已经通过原位生长的方式负载到了 支撑层上图不同膜材料的 图 原位生长的 中间层的作用如图所示，原位生长的 层作为中间和功能层，在 膜的制备中起着至第期马俊梅等：基于 纳米粒子改性聚乙烯底膜的聚酰胺复合正渗透膜的制备和性能研究 关重要的作用 首先，中间层 纳米粒子的内部六边形孔径大小约为 ，便于水分子通过，而且阻拦大多数的汲取溶质透过 其次，两次密封形成的更紧密的活性层也有利于阻止汲取溶质通过，而且高比表面积的亲水性 层有利于提高水通量，降低复合膜的 程度（表）无论是活化的、，还是 膜，由于无法在 表面生成致密无缺陷的 分离层，因此在 测试中存在严重的盐反向渗透现象，导致测试过程中的有效渗透压持续减小，膜的水通量亦逐渐下 降 只 有两 次 界 面 聚 合 的 ，由于生长了高比表面积的致密 分离层，溶质反向通量则从 （）大幅下降到 （），水通量从 （）增加到 （）；在压力驱动条件下，也只有 膜具有超过 的 截盐率，进一步验证了两次密封有助于紧密 分离层的形成总体而言，与 相比，具有原位 生长的 中间层修饰的 膜，表现出了优异的渗透选择性 溶液和去离子水分别用作汲取液和原料液，模式图 乙醇活化后的各 膜的 分离性能比较 表 、和 的纯水渗透系数（）、溶质渗透系（）和结构参数（）（），（）（），膜（）（）中间层有机配体 金属 （）离子的比例对 性能的影响 中间层由均匀分布的纳米颗粒组成，恰当的粒径才会有更窄的颗粒间孔和更致密的颗粒中间层较小的纳米颗粒覆着在支撑层内孔表面不足以填补大孔径的 支撑层；略大的颗粒会在支撑层表面形成多余的堆积，影响聚酰胺层的形成甲基咪唑与硝酸锌的比例在颗粒尺寸控制中起着重要作用，而合理利用颗粒尺寸对制备更致密的膜同样起着不可忽视的作用 通常，太高和太低的甲基咪唑和硝酸锌摩尔比都会造成某一方的过量而导致转化率降低，使得较小和较少的 颗粒 的形成，不利于稳定的原位生长 纳米颗粒改性中间层的形成因此，如 图 所 示，为 了 观 察 层 有 机 配 体 金属（）离子的比例对 性能的影响，将 甲基咪唑在甲醇中的质量浓度固定在，而硝酸锌在甲醇中的质量浓度从 变化到，金属（）离子的摩尔比从增加到了 从图可以看出，甲基咪唑和硝酸锌的摩尔比在 到 时，制备的复合正渗透膜具有较高的水通量和较低的反向盐通量、较低的盐水比水相共溶剂丙酮含量对 性能的影响如前所述，界面聚合过程中，水相中添加共溶剂丙酮，有助于减低其表面张力，进一步改善其在聚乙烯载体表面的浸润和铺展，加速 从水相向有机相的迁移，促进界面聚合过程 的发生，形成更致密的 结构 从图（）可以看出，随着丙酮体积分数的增加，乙醇活化后的 正渗透膜的水通量和反向盐通量均呈现出逐渐增加的趋 膜科学与技术第 卷势：水通量从（）增加到 （），反 向 盐 通 量 也 从 （）增 加 到 （）根据 等 的研究结果，适当浓度的丙酮会降低界面张力，促进 扩散到有机相中，形成由大的脊和有序的谷结构组成的高比表面积的多层 层，这种的 结构不仅增加了膜的水通量还有效降低了反向盐通量从图（）可知，丙酮体积分数在 时，过量丙酮的加入使得两相之间产生更厚的混溶区，导致形成具有更大孔径的疏松 层，膜的在 左右 当丙酮体积分数在 之间时，得到的膜表现出了较低的，表明具有较高的水渗透选择性当丙酮体积分数是 时膜的选择性最好，低至，复合膜拥有较高的水通量及最低的比盐通量，此时膜具备最佳的渗透选择性能图中间层有机配体 金属（）离子的比例对 性能的影响 图不同浓度丙酮共溶剂对制备的 膜的 性能的影响 醇活化对膜正渗透分离性能的影响如图（）所示，采用 的丙酮作水相共溶剂时制备的 膜，虽然具有连续致密的亲水 分离层，但是由于其支撑 载体的疏水性，其 水通量在没有乙醇活化的条件下非常小 添加乙醇溶液可以有效地活化 复合膜，在显著提高其水通量的同时使反向盐通量只有小幅度的升高 通过用乙醇活化 内便可引起的膜性能显著而迅速的改变，这种改变与溶剂对 结构的弱溶解能力有关 该活化过程包括两个方面：一方面，由于聚乙烯对疏水的乙基的吸附，导致大量乙醇分子堆积在 载体的多孔结构的内部和 表面，其亲水的基团在孔结构和膜表面通过氢键连接，形成了连续的亲水通道，保证了水分子的高效输运；另一方面，乙醇分子溶胀 分离层，溶解了小分子第期马俊梅等：基于 纳米粒子改性聚乙烯底膜的聚酰胺复合正渗透膜的制备和性能研究 的 聚合物，扩张和连接了 分离层中的水分子通道，提升水透过能力的同时增加了盐的反向扩散通过乙醇水混合物的溶剂活化可以调控正渗透膜的分离性能 如图（）所示，较高的乙醇体积分数增加了溶剂的溶解能力，溶解了更多和更大的 片段，因此产生了更开放的 网络，加剧了盐离子的反向扩散，盐水比（）也不断增加经 体积分数乙醇溶液活化后的 膜拥有最高水通量的同时可以保证较低的值，因此，通过控制乙醇的体积分数在 左右，便可获得高渗透选择性能的 膜图乙醇活化对 膜的 性能的影响 结论）通过在聚乙烯薄膜上原位生长 纳米粒子中间层、添加水相共溶剂、两次界面聚合和醇活化成功地制备了高通量和低反向盐通量的复合正渗透膜 ）采用 的乙醇有效地激活了 正渗透膜，显著提高了水的渗透性，避免了 选择层过度溶胀导致的反向盐通量增加）界面聚合中水相共溶剂丙酮的体积分数为 时，有利于降低界面张力，促进 的浸润和铺展，形成致密 层，增加了水通量，有效降低了反向盐通量）甲基咪唑和硝酸锌的摩尔比在 时，制备的复合正渗透膜具有较高的水通量 （）和较低的反向盐通量 （）参考文献：，（）：，：，（），（）：，（）（），（）：，：，（）（）（），：，：膜科学与技术第 卷 ，：，（）：，：，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，罗方，王晶，姚之侃，等 正渗透膜特征参数测试方法研究进展 化工进展，（）：，（）：，（）：，（）（），（）：，（），（）：，（），（）：，（）（），（）：，：，（）：，（）：，（）（）第期马俊梅等：基于 纳米粒子改性聚乙烯底膜的聚酰胺复合正渗透膜的制备和性能研究 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