基于双极膜电渗析的盐湖卤水制备氢氧化锂研究进展_甘仁香.pdf

第 卷第期膜科学与技术 年月 基于双极膜电渗析的盐湖卤水制备氢氧化锂研究进展甘仁香，侯昭飞，李军霞，唐发满，赵有璟，王敏，（五矿盐湖有限公司，青海省低渗透性盐湖卤水绿色开采及高效利用工程技术研究中心，西宁 ；中国科学院 青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，西宁 ；青海省盐湖资源化学重点实验室，西宁 ）摘要：近年来，作为制备锂离子电池三元正极材料的主要锂源，其需求量持续增加然而，传统盐湖卤水制备 技术在锂资源利用率、产品纯度及制备能耗等方面尚有显著不足双极膜电渗析（）因其不引入其他反应物且可以较低能耗实现酸、碱的高效、清洁制备，利于解决传统工艺流程长等问题，因而在发展 制备新技术中备受关注本文从盐湖卤水 过程中的传质特点出发，分析了影响氢氧化锂制备效果的主要因素，具体对围绕膜堆构型、电流密度、料液浓度等方面进行 工艺优化的研究进展进行了评述针对实际应用中存在的多价离子脱除问题，介绍了离子选择性电渗析、纳滤、吸附等镁锂分离技术与 进行耦合的盐湖提锂新工艺研究进展，并提出了未来应用前景及潜在问题关键词：盐湖提锂；膜分离；双极膜电渗析；氢氧化锂中图分类号：文献标志码：文章编号：（）：锂作为一种“工业味精”已得到广泛应用近年来随着锂离子电池产业的快速发展，对于锂资源的需求进入了爆炸式增长阶段目前我国锂盐生产以锂矿石为主要原料，然而我国锂资源主要赋存在盐湖卤水中，其占比在 以上，锂资源的可持续保障势必要求将盐湖卤水作为未来锂盐生产的主要原料 目前，主流的盐湖提锂技术有沉淀法、吸附法、膜分离法、电化学法和溶剂萃取法等，产品以 碳 酸 锂 为 主然 而，由 于 氢 氧 化 锂（，简化为 ）制备的高镍三元正极材料具有烧结温 度 低、循 环 稳 定 性 好、抗 高 压 性 能 强 等 优势，由盐湖卤水锂资源制备氢氧化锂逐渐引起关注制备 的传统方法主要包括碳酸锂苛化法和离子膜电解法 苛化过程需引入其他反应物，得到的产品纯度较低，而离子膜电解过程副产大量氯气和氢气，增加了工艺的环保风险和生产成本从资源利用及技术经济视角来看，制备碳酸锂后再转化成 的工艺流程过长、锂资源利用率低，亟需继续开发工艺流程短、绿色高效的 制备新收稿日期：；修改稿收到日期：基金项目：国家自然科学基金（）；中国科学院“西部之光”人才培养计划；青海省海西州科技支撑计划（）第一作者简介：甘仁香（），女，青海省海东市人，工程师，研究方向为盐湖资源开发利用 通讯作者，：引用本文：甘仁香，侯昭飞，李军霞，等 基于双极膜电渗析的盐湖卤水制备氢氧化锂研究进展 膜科学与技术，（）：，.（），（）：第期甘仁香等：基于双极膜电渗析的盐湖卤水制备氢氧化锂研究进展 方法，以提升盐湖提锂过程资源利用率、降低过程能耗氢氧化锂产业及制备技术现状氢氧化锂产业现状传统的 消耗领域主要为染料、吸附剂、润滑脂等行业，年以后逐步转向锂离子电池行业，主要用于制造磷酸铁锂、钛酸锂以及三元材料在锂离子电池行业的带动下，氢氧化锂的需求量将会持续上升，年全球 产量约为 万，预计 年全球 需求量将达到 万、复合年均增长率达 目前全球主要 生产商有美国 、智 利 矿 业 化 工（）、雅 宝（）、天齐锂业、赣锋锂业、四川雅化等公司，多采用碳酸锂苛化法，少部分正在开发由盐湖卤水直接生产 的工艺 近年来，随着下游动力电池产业链的快速发展，需求量将持续增加，因此有必要拓展生产 的锂资源类型，开发盐湖锂资源直接生产 的新工艺具有重要意义盐湖卤水制备氢氧化锂的技术现状适合由盐湖卤水制备 的方法主要包括苛化法、煅烧法和离子膜电解法，其中苛化法，需要先由盐湖卤水制备得到碳酸锂，再经过复分解反应得到 ；煅烧法 和离子膜电解法，可直接由富锂卤水制备 表对传统 制备方法进行了对比，其中苛化法操作简单、工艺流程短，但产品纯度和工艺收率均较低；煅烧法则需消耗大量淡水，能耗偏高 离子膜电解法虽无需引入化学品，产品纯度较高，但需要解决副产气体的回收以及电流效率偏低的问题表传统氢氧化锂制备方法对比 方法原理技术特点实际应用存在的问题苛化法石灰乳与碳酸锂进行苛化反应得到 溶液及 残渣操作简单、工艺流程短；引入其他化学品，难以直接得到高纯度产品，需增加后续净化工序生产过程中副产大量难以处理的 残 渣，不 仅 夹 带 大 量 导致锂收率低，并且存在环保风险煅烧法采用 作为沉 淀 剂 处理除钙、镁后的富锂溶液，将 沉淀与 和 混合进行煅烧，再用热水浸取得到 溶液利于实现锂、镁、硼资源的综合利用，氢氧化锂产品纯度较高；工艺流程较长，且煅烧过程能耗较高生产过程中采用的大量淡水资源消耗量大且难以回收利用；煅烧过程能耗大，存在环保风险两 室 离 子膜电解法电解槽由张阳离子交换膜和阴、阳电极组成 如图（）所示，向阴极方向迁移进入阴极室，与阴极反应得到的结合得到 溶液生产的产品纯度较高；阳极反应以 氧化生成氯气为主，需要解决副产氯气的回收和利用问题；产生的气体会增加电解槽电阻，存在离子交换膜因局部压降增加而导致损伤的风险在规 模 化 装 置 的 结 构 优 化 设计、副产气体平衡消纳、前处理工艺的优化等方面有待进一步突破和提升；制备 所需的直接来源于阴极电极反应，电流效率偏低，生产能耗较高三 室 离 子膜电解法 电解槽由张阳离子交换膜、张阴离子交换膜及阴、阳电极组成 如图（）所示，原料液中的 迁移进入碱室与阴极电解水产生的 结合得到 溶液，原料液中的阴离子迁移进入酸室副产得到酸液无需引入其他化学品，生产的产品纯度较高，且副产酸液可回用于盐湖提锂其他工艺环节；阴、阳电极反应产生的副产气体分别为氢气和氧气，需要解决副产气体的回收和利用问题 是 由 双 极 膜（）与 阴 离 子 交 换 膜（）、阳离子交换膜（）组合的新型电渗析过程，可将盐溶液直接转化为相应的酸和碱，其中 膜由阴、阳离子交换层以及中间层组成 目前尚未明确双极膜水解离的理论模型，第二维恩效应和化学反应模型是被广 泛 接受 的水 解 离 模型，前者主要突出电场对中间层中水解离的促进作用，后者强调中间层化学基团对水解离过程中的质子化 去质子化反应的调控 通过局部增强电场和中间层的催化水解共同作用实现水的高 效 解 离，进而 制 得 酸 和 碱，由 于 在 产 品 纯度、过程能耗以及物料循环利用等方面具有突出优势，技 术 已 成 为 由 盐 湖 卤 水 制 备 的新热点 膜科学与技术第 卷图离子膜电解制备氢氧化锂示意图 技术特点分析离子膜电解与 制备 ，从本质来讲均为通过水的电解或电极反应获得，再因 通过离子交换膜的选择性迁移实现 的制备由于在膜堆结构、电极反应、离子传质、副产物等多方面存在差异，二者在过程能耗及后处理成本等方面也有不同特点研究表明，离子膜电解与 获得过程 的成本及能耗差 异悬 殊 与 相比，离子膜电解装置电极占比多，设备投资及装置占地面积较大 此外，离子膜电解会副产、等气体，进一步增加了能量消耗，且仍有腐蚀设备、增加气体吸收装置等问题 离子膜电解实现水解离的主要电极反应式为 ，总的理论反应电势为 ，包括阴极反应（，理论电势 ）以及阳极反应（，理论电势 ）电解水的总反应式为 ，理论反应电势为 ，包括 以及 离子膜电解和 水解离的理论能耗分 别 为 和 ，因 此 在 能 耗 方 面 具 有 显 著 优 势 等 分别采用离子膜电解与 方法研究了由 溶液制备 的过程，在最优运行参数下离子膜电 解过 程 能 耗为 ，而 过程能耗为 此外，卤水中存在大量 会导致产生氯气的阳极反应（），由于离子膜电解装置中的电极占比较高，上述阳极反应的影响较大，将进一步增大离子膜电解制备 的过程能耗盐湖卤水 过程离子传质特点及影响因素图为 过程中的离子及水传质行为示意图除了制备 过程所期望的有利传质行为之外，还有一价阳离子之间的竞争传质、碱室中 的逆向迁移等行为，这对于制备高纯度、高浓度的 有不利影响，且会在一定程度上降低电流效率、增加能耗 盐湖析钾老卤中尚有一定量的、等离子与 共存，其竞争传质行为将降低 电迁移过程的电流效率 等 对原料液中共存离子对 迁移及水的渗透行为的影响进行了研究，发现共存阳离子与 之间产生明显的竞争传质，导致 迁移效率下降、碱液 浓度降低，其中 的影响程度强于 的由于提钾后老卤中一价阳离子以 、为主，原料液中钠锂比的增加将降低电流效率，这对原料液中一价阳离子的预处理提出了较高要求 由原料室向碱室方向的电迁移及其逆向的扩散行为是影响 制备能耗的关键，而二者的料液 浓 度 对 上 述 传 质 行 为 作 用 显 著 研 究 发 现 的电 流效 率 随 碱 液 浓 度 的 升 高 而 显 著 降低 当碱液浓度高于 时过程能耗急剧上升，表明 制备得到的碱液浓度过高时将加第期甘仁香等：基于双极膜电渗析的盐湖卤水制备氢氧化锂研究进展 剧 的逆向扩散 但是在实际应用中是期望得到较高的 浓度，以降低后续碱液的浓缩、蒸发结晶等工艺的操作成本，因此需要寻求较为经济的碱液浓度范围 等 建立了通过 由 制备 过程中的数学模型，并结合试验结果分析了原料液浓度对 电迁移效率的作用发现原料液浓度过低将削弱 迁移的推动力，而过高的原料液浓度将减小 膜内 离子迁移数，从而降低 电迁移效率，因此适宜的原料液浓度有利于提升 的制备效率图三室 制备 的主要传质行为示意图 图所示的碱室中 经 膜进入脱盐液，以及酸室中 经 膜进入碱室的泄漏，是 制备 不容忽视的不利传质 前者将降低 浓度和电流效率，后者则使 产品夹带有 杂质离子 等 发现，较高的电流密度会加剧 的泄漏，从而降低 浓度、增加制备能耗；等 则报道了适当提高电流密度可使 膜中 的迁移得到强化，而 的迁移得到抑制，达到减缓 泄漏的效果 除了电流效率及料液浓度等参数之外，离子交换膜的性能对于抑制不利传质、提升 制备效率同样非常重要 使用离子交换容量和官能团密度较大、电阻率较小的 膜，可以减缓碱室阳离子的逆向扩散、降低膜堆电阻，有利于制备浓度较高的 溶液，并且电流效率优势明显；固定电荷密度大、膜内盐传质系数低的 膜可以提升 迁移效率，益于抑制不利传质 鉴于盐湖卤水 过程离子传质特点及影响因素，国内外研究者从 膜堆构型、电流密度、料液浓度等方面出发，研究了 制备过程的影响机制，期望优化工艺控制条件提升 制备效率，并基于 过程开发了盐湖卤水制备 的新工艺 制备 过程的影响机制膜堆构型及膜对数的影响 膜 堆 构 型 主 要 有 三 室 和 两 室 两 种 形式 如果原料液阴离子主要为弱酸根，因其受电场作用的电迁移速率较小，电中性机制则使向阴极的迁移受到抑制，采用两室构型膜堆时效率较高 然而，盐湖富锂溶液中主要成分为 ，因此多采用三室膜堆构型，如图所示此外，利用三室膜堆制备的酸液和碱液的杂质离子含量较低，在由强酸强碱盐制备酸、碱方面具有突出优势 图由 溶液制备 的（三室膜堆）过程示意图 （）电渗析装置的膜对数直接影响着膜堆的电阻以及装置运行电压，从而决定了 的制备效率 等 对三室膜堆构型由 制备 过程中膜对数的影响进行了研究，发现膜对数从 增加到 后，产品的制备能耗从 降低到了 随着膜对数的增加，膜堆中电极反应的能耗占比减小，有利于降低 制备 膜科学与技术第 卷能耗 然而，膜对数过多时该能耗优势将会减弱，并且增加膜堆漏液的风险，因此需要结合实际情况对膜对数进行优选电流密度的影响电流密度是影响 过程效率的重要因素，其与 的 制 备 速 率 和 能 耗 密 切 相 关 等 将 电 流 密 度 由 增 加 到 时，制备得到的 浓度由 升高到了 增加电流密度会增大原料液中 向碱液侧的迁移速率，从而可以提高处理速率、降低设备投资规模，但研究发现过高的电流密度将增加产品单位能耗 等 研究了不同电流密度下制备 溶液的能耗，发现电流密度为 时能耗为 ，电流密度增加为 时能耗增加为 其原因一方面在于过高的离子迁移速率可能导致膜溶液界面内的载流子无法及时补充导致堆电阻增加，甚至出现水的电解现象，导致单位能耗增加；另一方面较大的离子及水的电迁移过程中，因焦 耳热而产生的能耗 损失 增 加 可见，电流密度对于 制备速率及能耗的影响表现出了典型 的 相互制约（）机制，即增加电流密度可以提高离子迁移速率从而提升 制备速率，但同时导致产品单位能耗增加 此外，电 流 密 度 还 对 不 利 传 质 行 为 有 着 显 著影响：等 发现，在较高的电流密度下，碱室中 和酸室中 向原料室中的扩散现象都会加 剧，导 致 浓 度 下 降、过 程 能 耗 增 加；等 则通过增加电流密度抑制了 的泄漏过程 因此，为了提升 运行效率及 产品纯度，需要根据实际原料液的组成以及整体工艺流程的特点，确定合适的电流密度或者操作电压的范围料液浓度的影响原料液 浓 度、酸碱 室 的 初 始 料 液 浓 度 对 于 制备碱液浓度和电流效率等有较大影响，较高的原料液浓度有利于以高电流效率制备出高浓度的 溶液，等 发现，原料液中 浓度较低时，增加电流密度将降低电流效率；而原料液中 浓度较高时，增加电流密度则有利于提升电流效率 因此，在优化 过程电流密度的同时需要结合原料液浓度的影响 当原料液浓度较低时，适当提高电流密度将加速原料液中离子的消耗，从而加剧电渗析后段 的逆向扩散；当原料液浓度较高时，由于膜两侧 的浓度差较小，上述 逆 向 扩 散 则 有 所 缓 解 综 合 相 关 研 究 报道，制备 的 原料液的适宜质量浓度为 酸碱室料液的初始浓度也是影响 制备过程电流效 率 的主 要因 素?等 采用三室 对含锂、硼的溶液制备 和硼酸的工艺进行了研究，并对酸室和碱室使用的初始料液进行了优选研究发现酸碱室初始料液的电导率控制在 时，过程能效最佳初始浓度过低时，电渗析初始阶段的酸、碱室电阻较高，离子迁移效率较低；初始浓度过高时，过程的能耗则会增加较高的酸碱液初始浓度会增加原料液离子向酸碱室的迁移阻力，从而减小 迁移速率及过程电流效率 基于 的盐湖提锂过程开发盐湖提锂主要包括镁锂分离、锂的浓缩、锂盐产品制备个工艺过程含锂卤水经过镁锂分离后得到低镁溶液，再经富集浓缩及精制得到富锂溶液，最后制备得到锂盐产品 目前我国盐湖卤水提锂的锂盐产品以碳酸锂为主，尚未有直接由卤水制备 的工业化成熟工艺 作为一种由含锂溶液制备 的方法，可以与吸附、膜分离等镁锂分离过程进行高效耦合，可实现全流程连续运行，有望在卤水直接制备 中发挥关键作用 等 最早将 应用于卤水锂资源开发工艺研究 首先利用普通电渗析方法对根据盐湖卤水组成配置的模拟卤水进行富集，之后采用纯碱沉淀法制备出中间产物碳酸锂，再以低浓度（）的碳酸锂溶液为原料进行二室 制备得到 溶液（图）该工艺制备得到了纯度均为 的碳酸锂与 产品，过程电流密度为 时 产 品 成 本 为 与（）为原料制备 的传统方法相比，该方法制备的产品中的 含量较低，能够满足锂离子电池的使用要求 但是由于碳酸锂溶解度极低，一方面导致电流密度较低、影响制备效率，另一方面在长时间运行中膜面结垢的风险较大 盐湖提锂工艺的原料液研究对象正逐渐转为以 或 为主的富锂卤水第期甘仁香等：基于双极膜电渗析的盐湖卤水制备氢氧化锂研究进展 图普通电渗析双极膜电渗析耦合（）方法制备高纯度 的技术路线 （）纳滤（）和离子选择性电渗析（）是较为成熟的高镁锂比盐湖卤水镁锂分离技术 ，相关研究 尝 试 将、等 膜 法 镁 锂 分 离 过 程 与 进行耦合，开发由高镁锂比卤水直接制备 新 工 艺 由 于 及 过 程 对 于 、等离子的截留效果有限，经过镁锂分离过程后得到 的 富 锂 原 料 液 中 残 余 的、，在 过程中极易导致膜结垢、污染 因此，开发高效预处理工艺对富锂卤水中的 、等 杂 质 离 子 进 行 有 效 脱 除，成 为 法盐湖卤水制备 的关键 等 首先采用 进行初级镁锂分离，之后利用醋酸沉淀以及离子交换树脂处理，对低镁溶液中的二价阳离子杂质进行多步脱除，工艺流程如图所示 该预处理工艺得到的富锂溶液残余的、总质量浓度为 左右，直接进行 时膜结垢风险仍然较大，因此该团队尝试将常规三室 膜堆中的阳离子交换膜替换为具有二价阳离子截留性能的一价离子选择性膜（膜堆结构如图所示），利用一价选择性离子交换膜对原图 耦合过程由卤水制备 的工艺路线 （）膜科学与技术第 卷图选择性双极膜电渗析（）制备 的膜堆结构示意 料室中、的截留作用来解决膜面结垢问题研究对多种商业离子交换膜在该膜堆中的性能进行了考察，优选出了、组合的膜堆最 终，获 得 碱 液 的 质 量 浓 度 为，、杂质总质量浓度可控制在 以内该工艺为 制备 过程中杂质离子的控制提供了新思路，但为了控制一价离子选择性膜面的钙、镁结垢，优选的操作电流密度仅为，所得碱液 浓度不足 ，难以满足实际工艺需求针对膜法盐湖提锂工艺特点，等 提出了一种全膜耦合过程制备 的工艺路线，工艺包括纳滤反渗透普通电渗析深度除钙镁双极膜电渗析蒸发结晶（如图所示）首先使用纳滤膜对高镁锂比盐湖卤水进行镁锂分离得到低镁溶液，再经过反渗透普通电渗析耦合工艺进行富集浓缩得到富锂溶液 研究对 过程的控制参数进行了优化，最优的电流密度为 、原料液 质量浓度为 为了解决 过程中膜结垢问题，采用化学沉淀法对富锂溶液中残余的、进行脱除，制备得到 浓度在 以上的碱液，再经过蒸发及重结晶，最终由真实卤水成功制备得到纯度为 的 产品该方法以实际盐湖卤水为原料，打通了基于 的 制备工艺，但是化学沉淀工艺得到的富锂溶液、离子质量浓度在 左右，依然存在长期运行后膜污染的风险图全膜耦合过程制备 的工艺路线 吸附提锂是另外一种应用较为广泛的盐湖镁锂分离技术 由于锂离子吸附剂或者离子筛可以由含锂卤水中选择性提取锂，得到的富锂溶液中杂质离子含量较低，并且 过程制备 副产的酸液可用于锂离子吸附剂的再生，因此将吸附提锂过程与 耦合在降低盐湖提锂工艺的经济成本、提升资源利用率方面可展现出一定优势 等 提出了基于双极膜电渗析 锰系吸附剂耦合第期甘仁香等：基于双极膜电渗析的盐湖卤水制备氢氧化锂研究进展 的提锂工艺（），双极膜电解水产生的 使得锰系吸附剂中的 被解吸下来，并透过阳离子交换膜进入碱室与 结合得到 溶液 该方法将 自产的酸液用于吸附剂中 的解吸，并制备得到 与 及 两种膜分离工艺相比，锂吸附剂具有优异的锂选择性，并且可从较低锂浓度的溶液中有效提取锂，其与 的耦合可在低品位卤水资源制备 产品中具有较大应用潜力展望由于双极膜可以在较低的电势差下实现水的电解，因此 已成为制备酸碱产品的主流技术之一，在电流效率、过程节能环保以及资源综合利用等方面具有较突出的优势由盐湖卤水直接制备电池级 ，有利于提升盐湖锂资源利用率，对促进新能源产业发展、实现“双碳”目标具有重要意义相比于传统氢氧化锂制备方法，具有不引入化学试剂、低能耗、易连续运行及自动化控制等优势，并且其制备 过程中副产的酸液可用于镁锂分离过程中锂离子吸附剂的再生、料液 调节以及分离膜的清洗维护等，因此基于 的盐湖提锂工艺具有突出技术优势和成本优势 基于 的 制备工艺目前已在青海、西藏等富锂盐湖中开展中试实验，其未来的应用尚有以下几方面的问题需要解决：）高性能双极膜产品亟需实现规模国产化，以降低膜材料成本、规避技术风险）过程的稳定运行需严格控制原料液的、含量开发高效、低成本的预处理工艺实现、的深度去除非常关键，是今后工作的重要方向）在“双碳”目标背景下，盐湖提锂工艺过程还需要着力解决节能增效问题鉴于 所得碱液后续还需经过蒸发、结晶、干燥等工艺环节，因此一方面需要通过工艺优化来提升产出碱液的浓度，另一方面还需要继续开发低能耗的碱液浓缩蒸发及结晶工艺，实现整体工艺的绿色化、高效化参考文献：赵旭，张琦，武海虹，等盐湖卤水提锂化学进展，（）：王琪，赵有璟，刘洋，等 高镁锂比盐湖镁锂分离与锂提取技术研究进展 化工学报，（）：，马培华，张彭熹 中国盐湖锂资源的可持续开发 中国科学院院刊，（）：，（）：，：，：，：，：，（），：，：，（）：祝增虎，李法强，朱朝梁，等电解法制备氢氧化锂的研究进展 无机盐工业，（）：，（）：邓顺蛟，孙洪波，秦佳政，等 氢氧化锂制备工艺研究进展 盐湖研究，（）：，（），：祝增虎 利用盐湖精制卤水电解制备氢氧化锂的工艺研究 西宁：中国科学院研究生院（青海盐湖研究所），膜科学与技术第 卷 ，（）：徐颖，王晓琳，陈飞国，等 三室膜电解法由硫酸锂制备氢氧化锂的实验研究 膜科学与技术，（）：，（）：，（）：徐铜文，杨伟华，何炳林 （），（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，：，：，：，：，：，（）：，：，：，：，：，：，：，（）：，：，：，：，（），：第期甘仁香等：基于双极膜电渗析的盐湖卤水制备氢氧化锂研究进展 ，：，（），（）：，：?，（），：，：，：，：，：，（）：，：，：，（）：，：，：，（，；，；，）：，（），（下转第 页）膜科学与技术第 卷天津大学，（），（）：，：，：，（，）：，（），：；（）；（上接第 页），：；