汪小兰有机化学第四版CAI教学配套省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

汪小兰有机化学第四版汪小兰有机化学第四版CAICAI教学配套课件教学配套课件 谢启明制作主讲：谢启明主讲：谢启明 教授教授第1页第三章第三章 不饱和烃不饱和烃、烯、烯 烃烃、炔、炔 烃烃、二烯烃二烯烃 第2页、烯、烯 烃烃一、一、乙烯乙烯结构结构 二、二、烯烃异构和命名烯烃异构和命名三、烯烃物理性质三、烯烃物理性质四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质第3页、烯、烯 烃烃 一、一、乙烯乙烯结构结构 当代物理方法证实：乙烯分之全部原子在同一平面上，其结构以下：双键双键(C=C)=键键+键键第4页、烯、烯 烃烃 一、一、乙烯乙烯结构结构CH2=CH2CH3CH3第5页、烯、烯 烃烃 一、一、乙烯乙烯结构结构 杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一个轨道杂化方式进行，这种杂化称为外一个轨道杂化方式进行，这种杂化称为spsp2 2杂化。杂化。第6页、烯、烯 烃烃 一、一、乙烯乙烯结构结构 其它烯烃双键，也都是由一个键和一个键组成。第7页、烯、烯 烃烃 一、一、乙烯乙烯结构结构 顺式与反式转化需破坏顺式与反式转化需破坏键：键：第8页、烯、烯 烃烃 一、一、乙烯乙烯结构结构 键持点：键持点：不如不如键牢靠（因键牢靠（因p p轨道是侧面重合）。轨道是侧面重合）。不能自由旋转（不能自由旋转（键没有轨道轴重合）。键没有轨道轴重合）。电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。生反应。不能独立存在。不能独立存在。第9页、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃异构和命名烯烃异构和命名（1）造异构）造异构CHCH3 3CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2 CH CH3 3CH=CHCHCH=CHCH3 3 CHCH3 3C=CHC=CH2 2 CHCH3 3 1-1-丁烯丁烯 2-2-丁烯丁烯 2-2-甲基丙烯甲基丙烯 双键位置异构双键位置异构 碳架异构碳架异构1、烯烃同分异构、烯烃同分异构第10页、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃异构和命名烯烃异构和命名（2）顺反异构）顺反异构这种因为组成双键两个碳原子上连接基团在空间位置不一样而形成构型不一样现象称为顺反异构相现象顺反异构相现象。顺反异构体物理性质不一样，因而分离它们并不极难。第11页、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃异构和命名烯烃异构和命名 产生顺反异构体必要条件：产生顺反异构体必要条件：组成双键任何一个碳原子上所连两个基团要不一样。第12页、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃异构和命名烯烃异构和命名2烯烃系统命名法烯烃系统命名法 （1 1）系统命名法系统命名法 选择含碳碳双键最长碳链为主链，称为某烯。从最靠近双键一端开始，将主链谈原子依次编号。2-乙基-1-戊烯 2，5-二甲基-2-己烯 第13页、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃异构和命名烯烃异构和命名 将双键位置标明在烯烃名称前面（只写出双键碳原子中位次较小一个）。其它同烷烃命名标准。6-甲基-3-丙基-2-庚烯第14页、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃异构和命名烯烃异构和命名 （2 2）几个主要烯基）几个主要烯基 烯基烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下一价基团。下面是IUPAC允许沿用俗名烯基。第15页、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃异构和命名烯烃异构和命名 （3 3）顺反异构体命名）顺反异构体命名 顺反命名法：顺反命名法：在系统名称前加一“顺”或“反”字。第16页、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃异构和命名烯烃异构和命名 顺反命名法有不足，即在两个双键碳上所连接两个基团彼此应有一个是相同，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。为处理上述构型难以用顺反将其命名难题，IUPAC要求，用Z、E命名法来标识顺反异构体构型。第17页、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃异构和命名烯烃异构和命名 Z Z、E E命名法（次序规则法）命名法（次序规则法）一个化合物构型是Z型还是E型，要由“次序规则”来决定。次序规则关键点：次序规则关键点：将双键碳原子所连接原子或基团按其原子序数大小排列，把大排在前面，小排在后面，同位素则按原子量大小次序排列。I Br Cl S P F O N C D HI Br Cl S P F O N C D H -Br -OH -NH -Br -OH -NH2 2 -CH -CH3 3 H H 第18页、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃异构和命名烯烃异构和命名 假如与双键碳原子直接连接基团第一个原子相同时，则要依次比较第二、第三次序原子原子序数，来决定基团大小次序。CH3CH2-CH3-(因第一次序原子均为C，故必须比较与碳相连基团大小)，CH3-中与碳相连是C(H、H、H)，CH3CH2-中与碳相连是 C(C、H、H)所以CH3CH2-大。第19页、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃异构和命名烯烃异构和命名 同理：(CH3)3C-CH3CH(CH3)CH-CH3)2CHCH2-CH3CH2CH2CH2-当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。第20页、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃异构和命名烯烃异构和命名Z、E命名法详细内容是：命名法详细内容是：分别比较两个双键碳原子上取代基团按“次序规则”排出先后次序，假如两个双键碳上排列次序在前基团位于双键同侧，则为Z构型，反之为E构型。第21页、烯、烯 烃烃 二、二、烯烃异构和命名烯烃异构和命名 化合物中含有一个以上双键时，每个双键都按次序规则确定 Z 或 E。命名时，Z，E要加注双键位置编号数字，并按编号小在前、编号大在后次序写在化合物名称前面。第22页、烯、烯 烃烃 三、烯烃物理性质三、烯烃物理性质 在常温下，C2-C4烯烃为气体，C5-C16为液体，C17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量增加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。总来说，烯烃含有和烷烃基本上相同物理性质，沸点随碳原子数增加而升高，和烷烃一样，除了一些很小同系物外，每增加一个碳原子沸点升高2030。第23页、烯、烯 烃烃 三、烯烃物理性质三、烯烃物理性质第24页-H H、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质不稳定易发生：不稳定易发生：1、加成反应；、加成反应；2、氧化反应；、氧化反应；3、还原反应；、还原反应；4、聚合反应。、聚合反应。稳定稳定不易反不易反应，强应，强氧化时氧化时和和一一起断裂。起断裂。受双键碳杂化受双键碳杂化及及键影响易发键影响易发生取代反应。生取代反应。第25页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质 在反应中键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个-键反应称为加成反应。1、加成反应加成反应第26页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质金属催化剂：Pt,Pd,Ni 或Rh；整个反应是放热定量反应；相对氢化速率位阻小，吸附易，氢化快CH2=CH2 RCH=CH2 R2C=CH2 R2C=CHR R2C=CR2。（1）加氢加氢第27页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质 反应是立体专一，只生成顺式（syn）加成产物。第28页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质（2）加卤素）加卤素 卤素反应活性次序：F2 Cl2 Br2 I2。氟与烯烃反应太猛烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。故烯烃加卤素实际上是指加氯或加溴。第29页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质烯烃亲电加成反应历程可由试验证实：反应为亲电加成历程：反应为亲电加成历程：第30页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质第31页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质（3）与与HX加成加成 HX HX反应活性：反应活性：HI HBr HCl （HF加成无实用价值）第32页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质不对称烯烃加成产物恪守马氏规则：不对称烯烃加成产物恪守马氏规则：凡是不对称烯烃和酸（HX）加成时，酸负基X-主要加到含氢原子较少双键碳原子上，H+加到含氢多双键碳原子上。第33页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质第34页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质马氏规则马氏规则解释解释：第35页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质（4）与）与水水加成加成第36页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质不对称烯烃与水（H2O）加成反应取向符合马氏规则。第37页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质第38页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质（5）与）与H2SO4加成加成不对称烯烃与硫酸（H2SO4）加成反应取向符合马氏规则。第39页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质（6）与）与次卤酸次卤酸加成加成第40页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质 烯烃与卤水等（混合物）反应，在有机合成上很有用。反应恪守马氏规则。第41页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质（7）与）与烯烃烯烃加成加成 比如，异丁烯为50%H2SO4吸收后，在100时，能够得到二聚体。第42页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质第43页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质(8)(8)硼氢化反应硼氢化反应第44页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质 与不对称烯烃反应时，硼原子加到含氢较多碳原子上。原因：电负性B2.0;H2.1。烷基硼与过氧化氢(H2O2)氢氧化钠(NaOH)溶液作用，马上被氧化，同时水解为醇。第45页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质 2 2、氧化、氧化（1 1）用）用KMnOKMnO4 4氧化氧化 KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀KMnO4）第46页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质 在酸性溶液中RCH=变为 RCOOH，CH2=变为 CO2第47页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质（2）臭氧化反应）臭氧化反应 为了预防生成过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物水解是在加入还原剂（如Zn/H2O）或催化氢化下进行。第48页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质烯烃臭氧化物还原水解产物与烯烃结构关系为：烯烃结构 臭氧化还原水解产物 CH2=HCHO（甲醛）RCH=RCHO（醛）R2C=R2C=O（酮）故可经过臭氧化物还原水解产物来推测原烯烃结构。第49页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质（3）环氧化）环氧化第50页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质 烯烃在少许引发剂或催化剂作用下，键断裂而相互加成，形成高分子化合物反应称为聚合反应。3、聚合反应、聚合反应 第51页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质第52页、烯、烯 烃烃 四、烯烃化学性质四、烯烃化学性质-H比其它类型氢易起反应。其活性次序为：-H（烯丙氢）3H 2H 1H 乙烯H 4、-H卤代反应卤代反应 第53页、炔、炔 烃烃 一一、乙烃结构、乙烃结构 二二、炔烃命名和异构、炔烃命名和异构三、炔烃物理性质三、炔烃物理性质 四、炔烃化学性质四、炔烃化学性质 第54页、炔、炔 烃烃 一一、乙烃结构、乙烃结构 当代物理方法证实，乙炔分子是一个线型当代物理方法证实，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上分子，分之中四个原子排在一条直线上 。第55页、炔、炔 烃烃 一一、乙烃结构、乙烃结构杂化轨道理论认为：杂化轨道理论认为：第56页、炔、炔 烃烃 一一、乙烃结构、乙烃结构乙炔球棍模型乙炔球棍模型:乙炔斯陶特模型乙炔斯陶特模型:乙炔透视模型乙炔透视模型乙炔透视模型乙炔透视模型第57页、炔、炔 烃烃 二二、炔烃命名和异构、炔烃命名和异构 1、炔烃系统命名法和烯烃相同，只是将“烯”字改为“炔”字。2、烯炔（同时含有三键和双键分子）命名：（1）选择含有三键和双键最长碳链为主链。（2）主链编号遵照链中双、三键位次最低系 列标准。第58页、炔、炔 烃烃 二二、炔烃命名和异构、炔烃命名和异构（3）通常使双键含有最小位次。第59页、炔、炔 烃烃 三、炔烃物理性质三、炔烃物理性质 低级炔烃在常温常压下是气体，但沸点比相同原子数烯烃高10-20。伴随碳原子数增多，它们沸点也升高。叁键位于碳链末端炔烃（又称末端炔烃）和叁键位于碳链中间异构体相比较，前者含有更低沸点。炔烃不溶于水，但易溶于极性小有机溶剂，如石油醚（石油中低沸点馏分），苯、乙醚、四氯化碳等。比重比对应烯烃稍大，在水里溶解度也比烷和烯烃大些。第60页、炔、炔 烃烃 四、炔烃化学性质四、炔烃化学性质1 1、加加成成反反应应 （1）催化加氢）催化加氢 催化氢化惯用催化剂为 Pt,Pd,Ni，但普通难控制在烯烃阶段。第61页、炔、炔 烃烃 四、炔烃化学性质四、炔烃化学性质（2 2）与卤化氢加成反应）与卤化氢加成反应 R-CC-H 与HX等加成时，遵照马氏规则。炔烃亲电加成比烯烃困难。第62页、炔、炔 烃烃 四、炔烃化学性质四、炔烃化学性质 1炔碳原子是sp杂化，杂化轨道中S成份大，S成份大，键长就越短，键离解能就越大。2 两个轨道分布与键四面，重合程度比乙烯中要大，比双键难于极化。第63页、炔、炔 烃烃 四、炔烃化学性质四、炔烃化学性质（2）与水加成反应）与水加成反应酮醇互变异构第64页、炔、炔 烃烃 四、炔烃化学性质四、炔烃化学性质 第65页、炔、炔 烃烃 四、炔烃化学性质四、炔烃化学性质2、金属、金属炔化物生产成炔化物生产成 三键碳上氢原子含有微弱酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。（4 4）与氢氰酸加成反应）与氢氰酸加成反应第66页、炔、炔 烃烃 四、炔烃化学性质四、炔烃化学性质第67页、炔、炔 烃烃 四、炔烃化学性质四、炔烃化学性质 CH3CH2CCNa+CH3CH2CH2Br CH3CH2CCCH2CH2CH3+NaBr R-X=1RX 炔氢较活泼原因是因 C-H键是sp-s键，其电负性Csp Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而显极性，含有微弱酸性。第68页 二烯烃二烯烃一、一、1，3-丁二烯烃结构丁二烯烃结构二、二、1，3-丁二烯烃化学性质丁二烯烃化学性质三、异戊二烯和橡胶三、异戊二烯和橡胶 第69页 二烯烃二烯烃 累积二烯烃累积二烯烃 -C=C=C-C=C=C-二烯烃二烯烃 共轭二烯烃共轭二烯烃 -C=CH-CH=CH-C=CH-CH=CH-孤立二烯烃孤立二烯烃 -C=CH(CH-C=CH(CH2 2)n CH=n 1)n CH=n 1 2、命名、命名1、分类、分类（1）和烯烃命名一样称为某几烯 第70页 二烯烃二烯烃 （2）多烯烃顺反异构标出（每一个双键构型均应标出）。第71页 二烯烃二烯烃 一、一、1，3-丁二烯烃结构丁二烯烃结构第72页 二烯烃二烯烃 二、二、1，3-丁二烯烃化学性质丁二烯烃化学性质 共轭二烯烃含有烯烃通性，但因为是共轭体系，故又含有共轭二烯烃特有性质。1 1、1 1，4-4-加成反应加成反应 第73页 二烯烃二烯烃 二、二、1，3-丁二烯烃化学性质丁二烯烃化学性质与溴加成历程：与溴加成历程：第74页 二烯烃二烯烃 二、二、1，3-丁二烯烃化学性质丁二烯烃化学性质与溴化氢加成历程：与溴化氢加成历程：第75页 二烯烃二烯烃 二、二、1，3-丁二烯烃化学性质丁二烯烃化学性质 1，2-加成和1，4-加成产物百分比取决于反应条件:极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成；非极性溶剂较低温度，有利于1，2-加成。第76页 二烯烃二烯烃 二、二、1，3-丁二烯烃化学性质丁二烯烃化学性质2 2、狄尔斯（、狄尔斯（DielsDiels）阿德尔（阿德尔（AlderAlder）反应）反应 第77页 二烯烃二烯烃 二、二、1，3-丁二烯烃化学性质丁二烯烃化学性质第78页 二烯烃二烯烃 二、二、1，3-丁二烯烃化学性质丁二烯烃化学性质 要明确几点：要明确几点：（1）双烯体是以顺式构象进行反应，反应条件为光照或加热。不能反应不能反应能够反应能够反应第79页 二烯烃二烯烃 二、二、1，3-丁二烯烃化学性质丁二烯烃化学性质 （2）双烯体（共轭二烯）可是链状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等。第80页 二烯烃二烯烃 二、二、1，3-丁二烯烃化学性质丁二烯烃化学性质 （3）亲双烯体双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行。常见亲双烯体有：CHCH2 2=CH-=CH-CHO CHO CHCH2 2=CH-=CH-COOHCOOH CHCH2 2=CH-=CH-COCHCOCH3 3 CHCH2 2=CH-=CH-CN CN CHCH2 2=CH-=CH-COOCHCOOCH3 3 CHCH2 2=CH-=CH-CHCH2 2Cl Cl 第81页 二烯烃二烯烃 三、异戊二烯和橡胶三、异戊二烯和橡胶 第82页第83页