合工大高鸿宾有机化学第四版3章不饱和烃省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

3.53.5烯烃和炔烃化学性质烯烃和炔烃化学性质 3.5.13.5.1加氢加氢3.5.23.5.2亲电加成亲电加成3.5.33.5.3亲核加成亲核加成3.5.43.5.4氧化反应氧化反应3.5.53.5.5聚合反应聚合反应 3.5.6-3.5.6-氢原子反应氢原子反应3.5.73.5.7炔烃活泼氢反应炔烃活泼氢反应不饱和烃化不饱和烃化学性质学性质第1页3.53.5烯烃和炔烃化学性质烯烃和炔烃化学性质烯烃：因为键键能小，易破裂，烯烃反应都是围绕着键进行：键电子云流动，较涣散，可作为一电子源，起lewis碱作用，与亲电试剂发生加成反应：炔烃：官能团CC1个、2个有键：性质类似烯烃，如加成、氧化、聚合；2个相互：有不一样于烯烃性质，如炔氢酸性。H，受C=C影响，可发生取代反应。3.53.5烯烃和炔烃化学性质烯烃和炔烃化学性质 第2页3.5.13.5.1加氢加氢(1)(1)催化加氢催化加氢(2)(2)还原氢化还原氢化(3)(3)氢化热与烯烃稳定性氢化热与烯烃稳定性不饱和烃不饱和烃加氢加氢3.53.5烯烃和炔烃化学性质烯烃和炔烃化学性质 第3页3.5.13.5.1加氢加氢(1)催化加氢在适当催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：Ni须经处理，得RaneyNi，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是含有很大表面积，便于反应按以下机理进行：中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。3.53.5烯烃和炔烃化学性质烯烃和炔烃化学性质 第4页催化加氢反应意义：催化加氢反应意义：试验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中少许试验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中少许烯烃烯烃(易氧化、聚合易氧化、聚合)还原为烷烃，提升油品质量。还原为烷烃，提升油品质量。依据被吸收氢气体积，测定分子中双键或三键数目。依据被吸收氢气体积，测定分子中双键或三键数目。3.53.5烯烃和炔烃化学性质烯烃和炔烃化学性质 第5页LindlarLindlar：Pd-CaCOPd-CaCO3 3/HOAc/HOAc(Pd(Pd沉淀于沉淀于CaCOCaCO3 3上，再经上，再经HOAcHOAc处理处理)其它用于炔烃部分加氢催化剂还有：其它用于炔烃部分加氢催化剂还有：CramCram催化剂催化剂：Pd/BaSOPd/BaSO4 4-喹啉喹啉(Pd/BaSO(Pd/BaSO4 4中加入喹啉中加入喹啉)；P-2P-2催化剂催化剂：NiNi2 2B(B(乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋酸镍得到酸镍得到)。P-2P-2催化剂又称为催化剂又称为BrownBrown催化剂。催化剂。使用使用特殊催化剂特殊催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：3.53.5烯烃和炔烃化学性质烯烃和炔烃化学性质 第6页 分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例：先被吸附。例：利用此性质可将乙烯中少许乙炔转化为乙烯，预防在制备低利用此性质可将乙烯中少许乙炔转化为乙烯，预防在制备低压聚乙烯时，少许炔烃使齐格勒压聚乙烯时，少许炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活。纳塔催化剂失活。3.53.5烯烃和炔烃化学性质烯烃和炔烃化学性质 第7页催化加氢反应立体化学：催化加氢反应立体化学：顺式加成顺式加成!例例1 1：例例2 2：3.53.5烯烃和炔烃化学性质烯烃和炔烃化学性质 第8页(2)(2)还原氢化还原氢化在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得到顺式烯烃：到顺式烯烃：3.53.5烯烃和炔烃化学性质烯烃和炔烃化学性质 第9页(3)(3)氢化热与烯烃稳定性氢化热与烯烃稳定性 氢化热氢化热1mol1mol不饱和烃氢化时所放出能量称为氢化热不饱和烃氢化时所放出能量称为氢化热 。氢化热越高，说明原来不饱和烃内能越高，稳定性越差。所以，能氢化热越高，说明原来不饱和烃内能越高，稳定性越差。所以，能够利用氢化热取得不饱和烃相对稳定性信息。够利用氢化热取得不饱和烃相对稳定性信息。不一样结构烯烃进行催化加氢时反应热数据以下不一样结构烯烃进行催化加氢时反应热数据以下 ：3.53.5烯烃和炔烃化学性质烯烃和炔烃化学性质 第10页以上数据表明：以上数据表明：不一样结构烯烃催化加氢时反应热大小次序以下：不一样结构烯烃催化加氢时反应热大小次序以下：CHCH2 2=CH=CH2 2RCHRCHCHCH2 2RCHRCHCHRCHR，RR2 2C CCHCH2 2R R2 2C CCHRCHRR R2 2C CCRCR2 2顺顺-RCH-RCHCHRCHR反反-RCH-RCHCHRCHR烯烃热力学稳定性次序为：烯烃热力学稳定性次序为：RR2 2C CCRCR2 2R R2 2C CCHRCHRRCHRCHCHRCHR，RR2 2C CCHCH2 2RCHRCHCHCH2 2CHCH2 2=CH=CH2 2反反-RCH-RCHCHRCHR顺顺-RCH-RCHCHRCHR第11页3.5.23.5.2亲电加成亲电加成(1)(1)与卤素加成与卤素加成(2)(2)与卤化氢加成与卤化氢加成马氏规则马氏规则(3)(3)与硫酸加成与硫酸加成(4)(4)与次卤酸加成与次卤酸加成(5)(5)与水加成与水加成(6)(6)硼氢化反应硼氢化反应(7)(7)羟汞化羟汞化-脱汞反应脱汞反应不饱和烃亲不饱和烃亲电加成电加成3.53.5烯烃和炔烃化学性质烯烃和炔烃化学性质 第12页3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 烯、炔主要与烯、炔主要与ClCl2 2、BrBr2 2发生加成反应。发生加成反应。(F(F2 2太快，太快，I I2 2太慢。太慢。)炔烃能与两分子卤素加成：炔烃能与两分子卤素加成：此反应可用来检验此反应可用来检验C=CC=C或或CCCC是否存在。是否存在。(a)(a)与溴和氯加成与溴和氯加成与溴和氯加成与溴和氯加成(1)(1)与卤素加成与卤素加成3.53.5烯烃和炔烃化学性质烯烃和炔烃化学性质 第13页加卤素反应活性：烯烃炔烃。例：加卤素反应活性：烯烃炔烃。例：叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物：叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物：3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 第14页为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采取既加催化剂又加溶为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采取既加催化剂又加溶剂稀释方法。比如：剂稀释方法。比如：3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 第15页(b)(b)亲电加成反应机理亲电加成反应机理 烯烃加溴历程：烯烃加溴历程：炔烃加溴历程：炔烃加溴历程：可见，烯、炔与卤素加成反应是由可见，烯、炔与卤素加成反应是由BrBr+首先进攻，是亲电加成反首先进攻，是亲电加成反应。应。环状溴正离子环状溴正离子3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 第16页烯烃与卤素加成反应，是由亲电试剂首先进攻分步反应。烯烃与卤素加成反应，是由亲电试剂首先进攻分步反应。试验一：试验一：以下试验能够用来说明：以下试验能够用来说明：说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子形成。说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子形成。3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 第17页试验二：试验二：不一样取代乙烯与溴加成相对反应速率：不一样取代乙烯与溴加成相对反应速率：说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻加成反应即该反应是由亲电试剂首先进攻加成反应-亲电加成亲电加成!3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 第18页当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：三种产物均含溴，但无三种产物均含溴，但无ClCHClCH2 2CHCH2 2ClCl生成生成!试验三：试验三：试验三：试验三：WhyWhy？3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 第19页对试验三解释：对试验三解释：反应是分步进行，首先生成环状溴正离子：反应是分步进行，首先生成环状溴正离子：溴溴离子离子三种负离子对环状溴正离子竞争形成三种产物：三种负离子对环状溴正离子竞争形成三种产物：无无ClCH2CH2Cl!3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 第20页烯烃加卤素烯烃加卤素立体化学：反式加成立体化学：反式加成!例：例：3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 第21页(2)(2)与卤化氢加成与卤化氢加成MarkovnikovMarkovnikov规则规则(a)(a)与卤化氢加成与卤化氢加成(b)(b)MarkovnikovMarkovnikov规则规则(c)(c)MarkovnikovMarkovnikov规则理论解释规则理论解释(d)(d)过氧化物效应过氧化物效应 马氏规则及马氏规则及其理论解释其理论解释3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 第22页(2)(2)与卤化氢加成与卤化氢加成MarkovnikovMarkovnikov规则规则(a)(a)与卤化氢加成与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：反应速度：反应速度：HIHIHBrHBrHClHCl(酸性酸性HIHIHBrHBrHClHCl，HFHF易聚合易聚合)烯烃与烯烃与HXHX加成加成 马氏规则马氏规则 第23页例：例：该反应分两步进行：该反应分两步进行：烯烃与烯烃与HXHX加成加成 马氏规则马氏规则 第24页(b)Markovnikov(b)Markovnikov规则规则马氏规则烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多不饱和碳上。比如：烯烃与烯烃与HXHX加成加成 马氏规则马氏规则 第25页(c)Markovnikov(c)Markovnikov规则理论解释规则理论解释为何烯烃和炔烃加卤化氢时遵照马氏规则？为何烯烃和炔烃加卤化氢时遵照马氏规则？由反应中间体正碳离子稳定性所决定。由反应中间体正碳离子稳定性所决定。以丙烯与以丙烯与HBrHBr加成为例：加成为例：2C2C+1C1C+烯烃与烯烃与HXHX加成加成 马氏规则马氏规则 第26页C中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于平面p轨道是空：烯烃与烯烃与HXHX加成加成 马氏规则马氏规则 第27页因为C()较稳定，路径（）活化能较低，路径（）活化能较高。丙烯与溴化氢加成产物认为主。烯烃与烯烃与HXHX加成加成 马氏规则马氏规则 第28页结论：结论：C C稳定性决定了烯烃加成主要产物结构。稳定性决定了烯烃加成主要产物结构。注意以下注意以下C C稳定性：稳定性：烯烃与烯烃与HXHX加成加成 马氏规则马氏规则 第29页例例1 1：例例2 2：烯烃与烯烃与HXHX加成加成 马氏规则马氏规则 第30页(d)(d)过氧化物效应过氧化物效应 普通情况下：普通情况下：但有过氧化物存在时：但有过氧化物存在时：(遵马遵马)Why?Why?光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应。发生自由基反应。HHII键键能小，轻易断开生成碘自由基，但碘自由基活性太差。键键能小，轻易断开生成碘自由基，但碘自由基活性太差。HHClCl键键能大，不易断开生成氯自由基；键键能大，不易断开生成氯自由基；烯烃与烯烃与HXHX加成加成 马氏规则马氏规则 第31页 光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应；发生自由基反应；烯烃与烯烃与HXHX加成加成 马氏规则马氏规则 第32页关于自由基稳定性：关于自由基稳定性：CHCH2 2=CHCH=CHCH3 3与与HBrHBr自由基加成产物以自由基加成产物以CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2BrBr居多。居多。烯烃与烯烃与HXHX加成加成 马氏规则马氏规则 第33页(3)(3)与硫酸加成与硫酸加成 以上反应相当于烯烃间接水合。以上反应相当于烯烃间接水合。烯烃与烯烃与H H2 2SOSO4 4加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵照马氏规则。加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵照马氏规则。例：例：3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 第34页问题：上述二反应，何者快？问题：上述二反应，何者快？CHCH2 2=C(CH=C(CH3 3)2 2加硫酸反应比加硫酸反应比CHCH2 2=CHCH=CHCH3 3快快 3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 第35页烯烃水合反应意义烯烃水合反应意义：工工业业上上制制备备乙乙醇醇和和其其它它仲仲醇醇、叔叔醇醇，但但有有环环境境污污染染和和设设备备腐腐蚀蚀问题；问题；分离、提纯、判别烯烃。分离、提纯、判别烯烃。例：用化学方法区分以下化合物：例：用化学方法区分以下化合物：3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 第36页(4)(4)与次卤酸加成与次卤酸加成 次卤酸酸性很弱，它与烯烃加成时，生成次卤酸酸性很弱，它与烯烃加成时，生成-氯代醇：氯代醇：实际操作时，惯用氯和水直接反应。例：实际操作时，惯用氯和水直接反应。例：3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 第37页烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子。离子。3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 第38页(5)(5)与水加成与水加成 此反应副产物多，缺乏制备价值。此反应副产物多，缺乏制备价值。但控制条件，改变但控制条件，改变Cat.Cat.，烯烃可直接水合：，烯烃可直接水合：为了降低为了降低“三废三废”，保护环境，可用固体酸，如杂多酸代替液，保护环境，可用固体酸，如杂多酸代替液体酸催化剂。体酸催化剂。(a)(a)烯烃加水烯烃加水3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 第39页(b)(b)炔烃加水炔烃加水 3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 第40页 烯醇式为何会重排成酮式呢烯醇式为何会重排成酮式呢?互变异构互变异构室温下，两个结构异构体能快速地相互转变，到达室温下，两个结构异构体能快速地相互转变，到达动态平衡现象，叫互变异构现象。动态平衡现象，叫互变异构现象。3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 第41页(6)(6)硼氢化反应硼氢化反应 烯烯烃烃与与硼硼氢氢化化物物进进行行加加成成反反应应称称为为硼硼氢氢化化反反应应。硼硼氢氢化化反反应应是是19791979年年NobelNobel化学奖得主、美国化学家化学奖得主、美国化学家BrownBrown发觉。发觉。烯烯烃烃(有有 电电子子)首首先先与与乙乙硼硼烷烷(缺缺电电子子化化合合物物)反反应应生生成成三三烷烷基基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇：硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇：反应详细过程以下：反应详细过程以下：3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 第42页 硼氢化反应特点：顺加、反马、不重排！硼氢化反应特点：顺加、反马、不重排！简单记忆：简单记忆：有机合成上惯用有机合成上惯用硼氢化反应制备伯醇硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。，该反应操作简便、产率高。例：例：3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 第43页炔烃也有硼氢化反应：炔烃也有硼氢化反应：3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 第44页(7)(7)羟汞化羟汞化-脱汞化反应脱汞化反应烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。比如：硼氢化钠还原，脱汞生成醇。比如：总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。此反应含有反应速率快、条件温和、不重排和产率高此反应含有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(90%)90%)特点，是特点，是试验室制备醇好方法。试验室制备醇好方法。思索题思索题：怎样将：怎样将3,3-3,3-二甲基二甲基-1-1-丁烯转化为丁烯转化为3,3,-3,3,-二甲基二甲基-2-2-丁醇？丁醇？3.5.23.5.2亲电加成亲电加成 第45页3.5.33.5.3亲核加成亲核加成 因为因为CCCC电子云更靠近碳核，炔烃较易与电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROHROH、RCOOHRCOOH、HCNHCN等进行亲核加成反应。比如：等进行亲核加成反应。比如：在碱性条件下，有：在碱性条件下，有：CHCH3 3O O带有负电荷，是一个强亲核试剂：带有负电荷，是一个强亲核试剂：思索题：烯烃有没有亲核加成？乙烯能否与思索题：烯烃有没有亲核加成？乙烯能否与CHCH3 3OKOK反应？反应？3.5.33.5.3亲核加成亲核加成 第46页