螺杆结构对轮胎胶粉超声波脱硫工艺及性能的影响_张小萍.pdf

螺杆结构对轮胎胶粉超声波脱硫工艺及性能的影响张小萍1，2，Isayev Isayevich Avraam2，侯亚合1，王忠光1，杨慧1（1.徐州工业职业技术学院 材料工程学院，江苏 徐州221140；2.美国阿克伦大学 聚合物工程系，俄亥俄州 阿克伦44325-0301）摘要：采用负载超声波发生装置的同向旋转双螺杆挤出机对40目废旧轮胎胶粉（GTR）进行超声波脱硫，考察了两种不同结构螺杆对脱硫过程中的口型压力和功率消耗、脱硫GTR（DGTR）的外观形貌、流变性能、硫化特性及DGTR硫化胶力学性能的影响。结果表明，在13 m超声波振幅和含较多捏合块部件螺杆的作用下得到的DGTR的凝胶含量、黏度及储能模量较低，说明含捏合元件的螺杆剪切作用更强，能使GTR获得更高程度的脱硫。该条件下所制得的DGTR硫化胶的拉伸强度和100%定伸应力较低，扯断伸长率较高。关键词：螺杆结构；轮胎胶粉；超声波脱硫；流变性能；硫化特性；力学性能中图分类号：TQ 330.56文献标志码：B文章编号：1000-1255（2023）02-0124-06DOI:10.19908/ki.ISSN1000-1255.2023.02.0124合成橡胶工业，2023-03-15，46（2）：124129CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY收稿日期：2022-07-11；修订日期：2023-02-06。作者简介：张小萍（1984），女，湖北随州人，硕士，讲师。主要从事胶粉超声波连续挤出脱硫技术及其在橡胶制品中的应用工作，已发表论文20余篇。基金项目：江苏省高职院校青年教师企业实践培训项目（2022QYSJPX101）。橡胶材料交联的三维空间网络结构赋予了其优异的弹性和物理机械性能，但同时也导致橡胶在加热状态下不能被塑化成型，给橡胶制品的循环利用带来了很多困难。使硫化橡胶重新获得可塑性的理想方法是选择性地断裂硫化橡胶交联键的同时而不破坏其分子主链。为了实现该目的，Isayev等1-2用负载有超声波发生装置的挤出机对橡胶进行脱硫处理，通过对超声波能量和脱硫工艺参数的控制，能选择性地断裂硫化胶的碳硫键和硫硫键，脱硫后的再生胶通过混入适当的硫化配合剂，其再硫化胶表现出较好的力学性能，在一定程度上与其生胶硫化胶的性能相当3-5。在超声波脱硫过程中，无需加入脱硫再生剂，仅依靠超声波及挤出机的机械剪切力及热作用，便能实现对橡胶的连续化脱硫，是一种低碳、环保的橡胶工业化脱硫方法6。本工作采用负载超声波发生装置的双螺杆挤出机，通过设计并改变螺杆的结构组成，研究螺杆结构对40目废旧轮胎胶粉（GTR）脱硫工艺过程及脱硫GTR（DGTR）性能的影响，为超声波挤出脱硫用螺杆结构的设计提供新思路。1实验部分1.1主要原材料GTR，40目，由轿车胎或卡车胎制备得到，主要成分为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、炭黑、无机添加剂及加工油，美国Rondy有限公司产品；硫黄、氧化锌、硬脂酸、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）均为美国Akrochem有限公司产品。1.2超声波挤出脱硫装置的螺杆结构及脱硫工艺1.2.1超声波挤出脱硫装置的螺杆结构采 用 英 国Thermo电 子 公 司 生 产 的PrismUSALAB 16型载有超声波发生装置的同向旋转双螺杆挤出机对GTR进行脱硫。该双螺杆挤出机的结构见图1，挤出机由喂料装置、机筒、螺杆、超声波发生装置、口型等部件组成6。由图1可以看出，该装置设计了2种不同组成结构的螺杆。其中，含反向元件的螺杆由向前传输的输送元件、圆柱状的超声波作用部件以及2个反向输送元件组成；反向输送元件的主要作用是延长胶料在超声部位的作用时间，增大胶料在机筒中的作用压力，以增强脱硫效果7。含捏合元件的螺杆结构相对复加工应用第2期杂，由输送元件、捏合块部件、圆柱状的超声波作用部件、反向输送元件组装而成；含捏合元件的螺杆包含3个部分的捏合块部件。第一部分由9个捏合元件组成，其中前5片顺时针呈60，后4片顺时针呈90；第二部分由5个捏合元件组成，顺时针呈90；第三部分由7个捏合元件组成，其中前4片顺时针呈90，后3片顺时针呈30。Fig 1Assembled schematic diagram of ultrasonic twin-screwextruder and two different screw configurations1.2.2脱硫工艺用上述载有超声波发生装置的双螺杆挤出机对40目的GTR脱硫制备DGTR。GTR由自动喂料装置加入，加料速率6 g/min，螺杆转速200 r/min，从挤出机入口到口型的机筒温度分别设置为150，160，170，170，170，170，对比2种不同结构螺杆对GTR脱硫效果的影响。1.3试样制备制备试样的基本配方为：DGTR 100份（质量，下同），硫黄1份，CBS 1份，氧化锌1.25份，硬脂酸0.25份。将DGTR置于美国Reliable橡塑机械有限公司生产的（20.3240.64）cm标准试验室用双辊开炼机上薄通46次，前辊转速为20 r/min，辊筒温度为40。再依次加入氧化锌及硬脂酸混炼过辊45次，最后加入CBS及硫黄至混炼均匀即得DGTR混炼胶。将混炼胶放置1224 h后，在美国Wabash公司生产的Carver型平板硫化机上进行硫化，硫化压力为15 MPa，硫化时间采用正硫化时间。1.3分析与测试热重（TG）采用美国TA公司生产的Q 50型TG分析仪对GTR进行测试。测试温度由室温升至750，加热速率为20/min。凝胶质量分数称取一定质量的DGTR，质量记为m0，将其包裹于滤纸中并密封好，以甲苯作溶剂，在恒温状态下于索氏提取器中抽提48 h，使试样进行充分溶胀；用镊子取出溶胀试样，置于真空烘箱中在65 下真空干燥48 h至质量恒定，取出称重，此时DGTR的质量记为m1。以m1与m0的比值计算DGTR中的凝胶质量分数。流变性能采用美国Alpha科技有限公司生产的APA 2000型橡胶加工分析仪测试胶料的黏度（*）及储能模量（G）。测试温度为90，应变振幅为4.2%。硫化特性采用美国Alpha科技有限公司生产的APA 2000型橡胶加工分析仪，在160 下测试DGTR混炼胶的硫化特性，转子角频率为10.5r/s，应变振幅为4.2%。力学性能采用美国Instron公司生产的Instron 5567型电子拉伸试验机，按照ASTM D 412测试硫化胶的力学性能，拉伸速率为500mm/min。2结果与讨论2.1TG分析图2为40目GTR在氮气气氛中的TG和微商热重（DTG）曲线。从中可以看出，GTR在热失重过程中，共有3个失重峰，第1个失重峰为GTR中增塑剂的分解峰，其分解温度在200305。第2个和第3个热失重峰为GTR中不同橡胶及少量有机配合剂的热分解峰。剩余未分解的质量分数约为40%的固体为炭黑及少量的无机配合物（如氧化锌）。综上所述，温度超过200 时，GTR中的增塑剂等小分子配合剂开始分解，因而将超声波辅助脱硫双螺杆挤出机的最高温度设为170，不会导致橡胶分子主链的热降解。Fig 2TG and DTG curves of 40 mesh GTR powder in continuousnitrogen atmosphere张小萍等.螺杆结构对轮胎胶粉超声波脱硫工艺及性能的影响125合成橡胶工业第46卷2.2GTR及DGTR的外观形貌由图3（a）和图3（b）可以看出，GTR呈不规则颗粒状，大部分颗粒尺寸为380420 m。由图3（c）可以看出，在含反向元件的螺杆作用下，未采用超声波时，只有热氧和螺杆与机筒剪切力对胶粉产生一定的脱硫作用，DGTR以类似粉体状态被挤出。而当施加了振幅为13 m的超声波后，在较强超声波、热、氧和螺杆与机筒剪切力的共同作用下，GTR获得一定程度的脱硫，DGTR以连续光滑条状物被挤出见图3（d）。对比观察剪切作用更强的含捏合元件的螺杆脱硫得到的DGTR的外观形貌，发现在振幅为13 m超声波和螺杆强剪切力作用下，DGTR以连续条状物状态被挤出，但表面不光滑有毛刺见图3（f）。而在未施加超声波的条件下，DGTR以不连续粉团状被挤出见图3（e），且呈间断破裂状。Sample：（a）GTR powder；（b）Optical microscope photographs of GTR；（c）DGTR treated with reverse screw without ultrasonic；（d）DGTR treated with reverse screw with 13 m ultrasonic；（e）DGTR treated with kneading screw without ultrasonic；（f）DGTR treated with kneading screw with 13 m ultrasonicFig 3Photographs of 40 mesh GTR and DGTR using different screws with and without ultrasonic2.3脱硫过程中口型压力和功率消耗在GTR脱硫过程中，当未施加超声波时，挤出机口型压力过大，超过了双螺杆挤出机能承受的最大转矩，需将口型拆卸下来才能挤出脱硫胶粉，故无法测得该条件下的口型压力及功率消耗。由表1可以看出，当超声波振幅为13 m时，用含捏合元件的螺杆对胶粉脱硫时，口型压力为0.28 MPa，明显低于含反向元件的螺杆作用下的口型压力1.82 MPa。分析原因可能是含捏合元件的螺杆机械剪切作用更强，在热、氧、超声波和螺杆剪切力的共同作用下，GTR中交联键及分子链断裂程度更高，进而产生更多的脱硫二维线型高分子，DGTR的流动性增加，最终会降低DGTR的*及相应的口型压力7。由表1还可以看出，当超声波振幅为13 m时，用含捏合元件的螺杆对GTR脱硫时，挤出机在脱硫过程中的功率消耗为76.31 W，高于含反向元件螺杆作用下的64.81 W，说明含捏合块多的螺杆脱硫时会消耗更多的能量。Table 1Die pressure and power consumption of twin screwextruder during desulfurization of GTR at 13 m ultrasonicamplitude using different screwsScrewDie pressure/MPaPower consumption/WReverse screw1.820.0964.815.41Kneading screw0.280.0376.316.722.4DGTR的凝胶质量分数测试得到，当超声波振幅为13 m时，含捏合元件的螺杆作用下的DGTR的凝胶质量分数为56.72%，显著低于含反向元件螺杆作用下的凝126第2期胶质量分数64.57%。当未施加超声波时，含捏合元件螺杆作用下的DGTR的凝胶质量分数为71.98%，略低于含反向元件的螺杆作用下的凝胶质量分数74.21%。这说明含捏合元件的螺杆在与超声波的共同作用下，对GTR的脱硫作用更强。因而可通过适当增加挤出机螺杆中的捏合块元件并对其结构组成加以设计，以获得脱硫程度更高的DGTR。2.5DGTR的流变性能由图4（a）可以看出，随着角频率的增加，DGTR的*显著下降，这是由剪切变稀效应引起的。在相同的角频率下，超声波振幅为13 m时DGTR的*都较相应的未施加超声波时的*低，说明在振幅为13 m的超声波作用下交联键断裂数量更多，产生了更多的二维线型高分子，因而导致*下降8。当超声波振幅为13 m时，对比两种不同结构螺杆制备的DGTR的*，可见在相同角频率下含捏合元件的螺杆制备的DGTR的*更低，说明含较多捏合块部件的螺杆，机械剪切作用更强，能使更多交联键或分子链断裂，进而降低DGTR的凝胶质量分数和*。Reverse screw without ultrasonic；Reverse screw with 13 m ultrasonic；Kneading screwwithout ultrasonic；Kneading screw with 13 m ultrasonicFig 4Dependence of*(a)and G(b)of DGTR prepared withdifferent screws on frequency由图4（b）可以看出，当超声波振幅为13 m时，所得DGTR的G显著低于未施加超声波时的G，由此说明在该超声波振幅作用下交联键断裂数量显著增多，脱硫程度增加，DGTR的弹性下降，导致G下降9。当超声波振幅为13 m时，对比两种不同结构螺杆制得的DGTR的G，可见在相同角频率下含捏合元件的螺杆制备的DGTRG更低，说明含捏合元件的螺杆机械剪切作用更强，导致更多交联键或分子链断裂，进而降低DGTR的黏弹性。综上所述，较大的超声波振幅能使胶粉内较多的交联键发生断裂，从而获得较高的脱硫程度。适当增加挤出机螺杆中的捏合元件结构，可以增强脱硫过程中的剪切力和脱硫效果。2.6DGTR混炼胶的硫化特性由图5可以看出，对于不同结构螺杆制备的DGTR混炼胶，在160 下加入相同用量的硫化配合剂时，DGTR混炼胶的焦烧时间相当。在之后的热硫化期，硫化曲线斜率较大，说明经过脱硫后的胶料，在硫化配合剂的作用下能发生交联，且具有较快的硫化速率。随着硫化时间的延长，转矩逐渐达到稳定值后又稍有下降，说明胶料随着硫化时间的延长发生较小程度的硫化返原，因此应准确控制硫化时间。对比未施加超声波及超声波振幅为13 m时DGTR硫化胶的转矩，发现超声波振幅为13 m时胶料达到理论正硫化时的转矩均较低。分析原因可能是超声波振幅为13m时，GTR除了受到热、氧和机械剪切作用外，还受到较强的超声波作用，致使该条件下GTR的脱硫程度高，相同硫化配合剂用量下的硫化程度低，致使转矩较小10。对比两种不同结构螺杆作用下的DGTR硫化胶的转矩，发现采用含捏合元件的螺杆在超声波振幅为13 m时制得的DGTR混炼胶达到理论正硫化时的转矩最低，分析原因是在该条件下GTR脱硫程度较高，在相同硫化配合剂用量下硫化程度较低，导致转矩较低。Reverse screw without ultrasonic；Reverse screw with 13 m ultrasonic；Kneading screwwithout ultrasonic；Kneading screw with 13 m ultrasonicFig 5Curing curves of DGTR compounds prepared with differentscrews with and without ultrasonic at 160 张小萍等.螺杆结构对轮胎胶粉超声波脱硫工艺及性能的影响127合成橡胶工业第46卷2.7DGTR硫化胶的力学性能由图6可以看出，在13 m超声波振幅作用下的DGTR硫化胶在相同应变下的应力低于未施加超声波的DGTR硫化胶。采用含捏合元件的螺杆在13 m超声波振幅作用下的DGTR硫化胶在相同应变下的应力低于含反向元件的螺杆作用下的胶料的应力。1Reverse screw without ultrasonic；2Reverse screw with 13 multrasonic；3Kneading screw without ultrasonic；4Kneading screw with 13 m ultrasonicFig 6Stress-strain curves of DGTR vulcanizates prepared withdifferent screws with and without ultrasonic由表3可以看出，含捏合元件的螺杆在13 m超声波振幅作用下的DGTR硫化胶的拉伸强度和100%定伸应力最低，分别为3.61MPa和1.44MPa，扯断伸长率最高。导致该条件下DGTR硫化胶的拉伸强度和定伸应力较低的原因主要有两个方面：一方面，较强的超声波作用不仅能打断GTR中的部分交联键，也会破坏GTR中的填料-橡胶网络结构，导致DGTR中结合橡胶含量降低11-12；另一方面，含捏合元件的螺杆剪切作用更强，在相同超声波强度作用下，对GTR中橡胶分子主链、硫化交联键和橡胶-填料网络结构的破坏性更强，在脱硫的同时可能导致更多的分子链断裂和橡胶-料网络结构的破坏。因而，在相同硫化配合剂用量下，DGTR硫化胶的拉伸强度和100%定伸应力更低。Table 3Mechanical properties of DGTR vulcanizatesprepared with different screws with and without ultrasonicScrew and ultrasonicTensile strength/MPaElongation atbreak/%Modulus at100%/MPaReverse screw withoutultrasonic7.880.432006.262.640.01Reverse screw with13 m ultrasonic5.610.141944.702.210.04Kneading screw with-out ultrasonic6.090.131872.602.440.08Kneading screw with13 m ultrasonic3.610.032055.431.440.013结论a）当超声波振幅为13 m时，含捏合元件的螺杆对胶粉脱硫时的口型压力显著低于含反向元件的螺杆作用下的口型压力。b）当超声波振幅为13 m时，含捏合元件的螺杆作用下的DGTR的凝胶质量分数、*及G更低，说明含捏合元件的螺杆机械剪切作用更强，能使更多交联键或分子链断裂，赋予DGTR更高的脱硫程度。c）当超声波振幅为13 m时，含捏合元件的螺杆作用下的DGTR硫化胶的拉伸强度和100%定伸应力最低，扯断伸长率最高。参考文献：1Isayev A I，Chen J，Tukachinsky A.Novel ultrasonic technolo-gy for devulcanization of waste rubbersJ.Rubber Chemistryand Technology，1995，68（2）：267-280.2Tukachinsky A，Schworm D，Isayev A I.Devulcanization ofwaste tire rubber by powerful ultrasoundJ.Rubber Chemistryand Technology，1996，69（1）：92-103.3Levin Y V，Kim S H，Isayev A I.Vulcanization of ultrasonicallydevulcanized SBR elastomersJ.Rubber Chemistry and Tech-nology，1997，70（1）：120-128.4Yun J，Isayev，A I.Superior mechanical properties of ultrasoni-cally recycled EPDM rubberJ.Rubber Chemistry and Tech-nology，2003，76（1）：253-270.5Yun J，Isayev A I，Kim S H，et al.Comparative analysis of ul-trasonically devulcanized unfilled SBR，NR，and EPDM rub-bersJ.Journal of Applied Polymer Science，2003，88（2）：434-441.6张小萍，Isayev A I，丛后罗，等.超声波振幅对轮胎胶粉超声脱硫工艺及性能的影响 J.合成橡胶工业，2022，45（3）：201-206.7Huang Keyuan，Isayev A I，Zhong Jing.Ultrasonic decrosslin-king of crosslinked high-density polyethylene：Effect of screwdesignJ.Journal of Applied Polymer Science，2014，131（17）：40681-40696.8Feng Wenglai，Isayev A I，Meerwall E.Molecular mobility inultrasonically treated butyl gum and devulcanized butyl rubberJ.Polymer，2004，45（25）：8459-8467.9Feng Wenglai，Isayev A I.Blends of ultrasonically devulca-nized tire-curing bladder and butyl rubberJ.Journal of Mate-rials Science，2005，40（11）：2883-2889.10Isayev A I，Liang Tian，Lewis T M.Effect of particle size onultrasonic devulcanization of tire rubber in twin-screw extruderJ.Rubber Chemistry and Technology，2014，87（1）：86-102.11Hong C K，Isayev A I.Continuous ultrasonic devulcanization ofcarbon black-filled NR vulcanizatesJ.Journal of Applied128第2期Abstract:The ultrasonic desulfurization of 40mesh waste ground tire rubber(GTR)was carried outin an ultrasonic co-rotating twin-screw extruder.Theeffects of screw structure on the die pressure andpower consumption during ultrasonic desulfurizationprocess,the external morphology,rheological prop-erties and curing characteristics of desulfurized GTR(DGTR),and the mechanical properties of the vul-canized DGTR were studied.The results showed thatthe mass fraction of gel,viscosity and storage modu-lus of the DGTR prepared using the screw withkneading blocks under 13 m ultrasonic amplitudewere the lowest,indicating that the shearing effect ofthe screw with kneading blocks was much stronger,which could make GTR a higher degree of desulfu-rization.The tensile strength and 100%modulus ofthe vulcanized DGTR prepared using the screw withkneading blocks under 13 m ultrasonic amplitudewere the lowest,while the elongation at break wasthe highest.Key words:screw structure;ground tire rubber;ultrasonic desulfurization;rheological property;cu-ring characteristics;mechanical propertyEffect of screw structure on ultrasonic desulfurization process andperformance of ground tire rubberZHANG Xiao-ping1,2,Isayev Isayevich Avraam2,HOU Ya-he1,WANG Zhong-guang1,YANG Hui1（1.College of Materials Engineering,Xuzhou College of Industrial Technology,Xuzhou 221140,China;2.Department of Polymer Engineering,The University of Akron,Akron,OH 44325-0301,USA）Polymer Science，2001，79（13）：2340-2348.12Yun J H，Oh J S，Isayev A I.Ultrasonic devulcanization reac-tors for recycling of GTR：Comparative studyJ.RubberChemistry and Technology，2001，74（2）：317-330.国外动态日本横滨橡胶公司扩产轮胎170万条据中国橡胶网2月28日报道，日本横滨橡胶公司将扩大其在印度生产基地的乘用车轮胎产能，以满足印度市场不断增长的需求。该公司将投资8 200万美元，在印度东部的Visakhapatnam工厂新建乘用车轮胎生产线。建成后，该工厂与横滨橡胶（印度）公司（YIN）的乘用车轮胎年产能，将由280万条增加至450万条。新生产线计划于2024年第四季度投入生产，该公司希望未来能够生产最大尺寸为22英寸的乘用车轮胎。印度的汽车工业正在迅速扩张，2022年印度汽车销量已超过日本居世界第3位，日本横滨橡胶公司预测印度汽车销量未来将保持继续增长态势。为了适应印度市场的需求，2007年投入运营的YIN一直在扩大产能，其轮胎年产能由2014年投产初期的70万条提高到2019年的153万条，再扩大至2021年的196万条，至2023年1月，YIN的年产能达280万条。张小萍等.螺杆结构对轮胎胶粉超声波脱硫工艺及性能的影响129