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第53卷第2 期2024年2 月摘要：综述了分子筛合成方法从传统合成方法及改进和绿色及特殊性能合成方法，并对其合成机理、合成条件、工艺路线及其优缺点进行了全面分析与总结，展望了未来分子筛合成方法的发展前景与研究方向，指出在诸多合成方法中，无溶剂晶化合成法、无钠合成法与无模板剂合成法在低成本合成和绿色环保方面都具有很大发展潜能。关键词：分子筛；合成工艺；模板剂；绿色中图分类号：TQ426文献标识码：AResearch progress of zeolite Beta synthesisWANG Bei-bei,ZHOU Xiang,FENG Meng-long,TIAN Hui-ping(SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing,Beijing 100083,China)Abstract:Summarized the synthesis methods of Beta molecular sieves have been comprehensively ana-lyzed and summarized from traditional synthesis methods and improved ones,as well as green and specialperformance synthesis methods.The synthesis mechanism,synthesis conditions,process routes,and theiradvantages and disadvantages have been comprehensively analyzed and summarized,and the future is ex-pected the development prospects and research directions of molecular sieve synthesis Beta methods,pointout that among many synthesis methods,solvent-free crystallization synthesis,sodium free synthesis,andtemplate free synthesis have great development potential in low-cost synthesis and green environmentalprotection.Key words:Beta zeolite;synthesis process;template;green分子筛在石油化工、精细化工、废气或温室气体处理以及生物炼制等领域中应用广泛1-3，在石化工艺中也有着至关重要的地位，如催化裂化4、烷基化5、异构化、加氢裂化7。尤其是在催化裂化当中,分子筛作为FCC催化剂的活性组分时，能够增加低碳烯烃特别是碳四的选择性，解决当前因低碳烯烃原料不足导致烷基化装置开工率不足等问题。但分子筛的合成方法和工艺路线方面仍有一些不足,如合成所用的模板剂价格昂贵（约占合成成本的7 0%）、合成过程会造成环境污染、对设备要求高；且分子筛属于中等孔、高硅铝比的沸石分子筛,相对较小的孔道会影响很多反应的进行，还会产生副产物堵塞孔道，从而导致分子筛的失活8；以及分子筛的水热稳定性和活性还不能满足工业需求。所以,对于分子筛的研究仍然具有重大意义,该文系统介绍了分子筛多种合成方法及其优缺点，并对分子筛的合成未来在工业上的发展趋势做出了展望。1传统合成方法及改进目前，传统晶化合成分子筛的方法的机理、合成条件以及优缺点见表1。水热晶化合成分子筛收稿日期：2 0 2 3-0 3-31修改稿日期：2 0 2 3-0 5-15基金项目：国家重点研发计划（2 0 2 2 YFB3504004）作者简介：王贝贝（19 9 4-），女，河南商丘人，在读硕士，师从田辉平教授。电话：18 340 3556 0 3E-mail：w a n g b e i b e i.r i p p s i n o p e c.c o m通信作者：田辉平（19 6 3-），男，北京人，正高级工程师，博士。电话：139 10 2 0 10 7 1,E-mail：t i a n h p.r i p p s i n o p e c.c o m应用化工Applied Chemical Industry分子筛的合成研究进展王贝贝，周翔，凤孟龙，田辉平（中国石化石油化工科学研究院，北京10 0 0 8 3）文章编号:16 7 1-32 0 6(2 0 2 4)0 2-0 419-0 5Vol.53 No.2Feb.2024是目前工业上最成熟、最常用的合成方法。但传统水热晶化合成法模板剂用量较大，因此在工业中的应用很受限。近些年来，大量科研工作者对该方法进行改进，分别提出了不同的合成路线。微波合成法、转晶合成法以及导向剂法在模板剂成本上显现出了优势。刘冠华等 提出的表面润湿法,H,O:SiO,（摩尔比)为2 3,逐层晶化,结晶度可达10 0%，且铝的形态完全转化为骨架四配位体【10。崔岩等 用微波合成法,H,0:Si0z（摩尔比）为34,在16 0 微波加热晶化10 h,其相对结晶度即可达到138%，且晶粒尺寸非常集中约为50 nm。导向剂法12 所使用的导向剂一般为白炭黑、NaAIO2、T EA O H、Na O H混合，在140 左右陈化4h左右得到具有结构导向作用的分子筛微晶核，其反应活性远远超过一般的晶种。陈铁红等13采用气固相合成法合成分子筛,并对其机理进行了研究，铝原子都以四配位骨架铝存在。Rao等14利用该方法调变凝胶配比合成出了高硅甚至全硅的分子筛。转晶合成法具体有分子筛晶种导向转晶得到高结晶度的分子筛，FAU型分子筛转晶制备分子筛15，全硅420MWW分子筛转化为分子筛16-17，目前国内外研Table 1 Mechanism,synthesis conditions,advantages and disadvantages of traditional synthetic molecular sieve合成方法传统水热合成法液相转变机理，含水量低，不再通过表面润湿合成法凝胶，原料溶液将部分溶解的铝浸湿在硅胶表面，逐层进行晶化电荷在磁场的作用下高速碰撞产生微波合成法热效应，实现体相加热，极大提升了成核效率液相转变机理，晶核主要来源于导导向剂法向剂液相转变机理，水在晶化过程中与气固相合成法固相干胶发生了传质过程具有相同结构单元的两种分子筛以转晶合成法及结构导向剂是转晶合成的两个必要条件之间2绿色及特殊性能合成方法近年来，为实现双碳目标，工业生产都在开发绿色环保的工艺。分子筛合成工艺也在向这个方向发展，如无溶剂晶化合成法、无钠合成法、无模板剂合成法等；除此之外还有一些新颖的合成法，如Table 2 Mechanism,synthesis conditions,advantages and disadvantages of green and special properties合成方法无溶剂晶化合成法固相转变机理无钠合成法液相转变机理无模板剂合成法液相转变机理，晶种诱导成核中空合成法逐层自组装技术通过性空间限制剂做结构支空间限域合成法撑，将分子筛的生长限制在刚性空间内2.1天无溶剂晶化合成法无溶剂晶化合成法具有绿色环保、低耗高产的特点。将原料和 NH,F或晶种进行混合,研磨10 20min,随后转移到高压反应釜中在一定温度下进行晶化18-19,，其主要机理可归为扩散、反应、成核、生长四个阶段,在研磨过程中,不同原料相界面间晶格中的分子、离子进行自发扩散，生成产物分子，继而扩散到母体反应物中，产物分子不断聚集，逐渐形成微小的晶体即为“晶核”。在晶核产生的同时,硅羟基不断缩合,最终形成分子筛晶体单体2 0 应用化工究较多的为FAU型分子筛转晶制备分子筛。表1传统合成分子筛的机理、合成条件以及优缺点机理或特点合成条件130 170 液相转变机理2 10 d140 170 10 60 h130 180 8 10 h130 170 35 60 h120 180 1 7 d120 150 2 8 d表2 绿色及特殊性能的合成方法的机理、合成条件以及优缺点机理或特点合成条件140 240 16 h 9 d120 160 3 14 d100 140 17 h 5 d120 160 30 h 3 d140 165 25 d第53卷优点缺点产品性能较稳定，操作条件比成本较高，耗时较长，还会造成较简单加快了晶化速度，降低了生产成本，单釜产量高高效节能，有效控制杂晶形成，合成晶粒尺寸较小且分布集中极大减少模板剂用量和合成时间，提高了晶化速率原料利用率高，工艺简单，无有机物污染，绿色环保速率更快、晶化时间更短、模板剂的用量更少、结晶度更高、更有利于形成介孔结构中空合成法和空间限制合成法等，这些方法都在一定程度上提高合成速率或提高某一特定反应的催化性能,但这些方法也有一定的缺点，其机理、合成条件以及优缺点见表2。优点原料利用率和收率较高，安全品性高，耗能较少、操作简单操作流程简单，高效，避免铵交换造成环境污染抑制杂晶生成，模板剂使用量降低并省去了高温焙烧阶段粒径分布均一、具有较高的水热稳定性、独特的择形性和优良的传质性能控制形状且分布均匀，孔径大小可调，且可直接形成多级孔分子筛WuQ等18 使用该方法合成了高结晶度的全硅分子筛。WuL等2 1用此方法对纳米多级孔分子筛进行合成，在极短的晶化时间内可以合成晶粒尺寸为2 0 0 450 nm、结晶度高且结构缺陷少的分子筛。并且利用该方法合成的全硅分子筛是常规水热合成质量收率的15倍。但是此过程并不是完全没有水，利用原料中的少量水促进合成过程中的Si一O一Si的水解和缩合,这是成功制备分子筛关键因素。无溶剂晶化法更易合成结构缺陷少的全硅分子筛，目前已经可以做到在短时间内晶化合环保负担投料Si/Al的调控范围窄(2 0 600)成核诱导期较长，设备要求较高硅源必须为活性二氧化硅，利用率不高，且合成相区狭窄，合成硅铝比低（5 50）影响因素较多不好掌握，能耗较高，硅源的利用率不够影响转晶的因素较多如模板剂的种类及用量、初始凝胶硅铝比、晶化温度与时间等缺点晶化时间长，固相转化能力有限，含较多的结构缺陷晶化时间较长，模板剂用量大以及特殊晶种制备难度大等硅源利用率低，硅铝比可调范围较窄，晶体大小可控性较差，催化活性较低产率较低，初始凝胶硅铝比范围要求苛刻，硅源利用率低，易产生杂晶惰性介质的用量较大并且要求较高，孔径分布受其的影响较大，需要高温焙烧惰性空间限制剂，可能造成颗粒的团聚第2 期成比表面积和孔体积较大的全硅纳米分子筛2 3。对于工业上常用硅铝比的分子筛则容易产生丝光沸石和ZSM-5杂晶，以及在减少时间上需要进一步探究，将来大规模工业生产沸石中具有潜在的重要性。2.2无钠合成法传统分子筛的合成通常都需要Na*的参与，其主要起到矿化剂、晶化过程中平衡骨架负电荷和模板剂的作用2 4。但Na*的参与会导致合成分子筛骨架的钠离子含量偏高,在一定程度上影响了孔道的开放程度,而且在后期的铵交换过程会产生大量的氨氮废水，不仅工艺流程繁琐，而且对环境也会造成较大压力。无钠合成法工艺路线的开发主要是为了解决这些问题，目前主要有氟离子辅助晶化法、晶种法和直接合成法,其中，氟离子晶化法使用HF不仅对设备有腐蚀，对环境也不够友好,HeryJon等2 5-2 6 使用NH,F代替HF成功合成了结晶度高且硅铝比可在10 范围内调控的分子筛,但其存在晶化时间长，污水处理困难等问题，工业应用比较受限。王永睿等2 7 在无碱金属体系中,以开发的新型硅铝胶为晶种,在低模板剂用量（TEAOH/SiO,为0.1)下合成了无钠分子筛。Liu等2 8 发现双子季铵盐不仅可以作为碱源，还可以作为介孔模板剂在分子筛的晶化过程起作用。王诗瑶等2 使用自合成的双子季铵碱（C12-6-12OH)作为碱源和介孔模板剂直接合成了无钠多级孔分子筛。对两种方法进行对比，前者方法晶化时间相对短，且从原料上没有再引人Na,工艺也是更为简单。后者铝源为NaA1O2,避免了钠离子作为碱源的引入，其介孔体积有大幅度提高。无钠合成法在提高收率上也有重大意义，该方法在晶化时间以及模板剂或晶种上仍然需要进一步探索。2.3无模板剂合成法无模板剂合成法不仅降低了合成成本、简化了工艺流程,而且在一定程度上可以保护合成后的分子筛的骨架结构。在无模板剂合成法的多种路线中，目前使用最多的为晶种诱导法，晶种可以提供有效的晶体生长点或面30，省去了自发成核的过程,能够有效减少晶化时间。分子筛的合成所用晶种一般为H型分子筛，其晶化温度、晶化时间、投料比以及晶种和晶种用量都会对合成效果产生影响31。刘琰等32 以及ZhengB等33都以投料Si/Al为40,添加10%的晶种，探究了晶种对合成分子筛的影响,合成的分子筛的 Si/Al比均为10,硅源利用率较低。Otomo等34研究发现前驱体铝的含量能够决定分子筛的产率,其以高铝前驱体悬浮液为原料，产率可提高至8 0%，为无模板剂合成分子筛在工业上的应用提供了可能。但该合成路线仍然需要对理论进行更深层次的探究，以进一王贝贝等：分子筛的合成研究进展步提高产率和拓宽Si/Al比的调控范围。2.4中空合成法中空合成法合成分子筛主要有四种不同的合成路线,其中路线（I）利用聚电解质和纳米分子筛电荷性质之间的静电引力，经过层层自组装分子筛包覆膜35。所用的模板分为两类，一类为聚苯乙烯小球及其阵列,需要经过焙烧除去中心的模板得到分子筛空心球,并且可以通过调节纳米分子筛和聚乙烯乳胶的尺寸进而调控分子筛空心球的尺寸；另一类为介孔氧化硅，不仅可以作为模板剂，也可以作为“营养源”生成分子筛骨架，能够避免模板焙烧造成的环境污染问题，但其壳层均为小晶粒堆积而成，整体尺寸较大36。路线（I）为在合成凝胶中加人与分子筛有相同拓扑结构的锌硅分子筛（作为晶种）,在不加模板剂的条件下合成了中空分子筛,其中空体积可以通过晶化时间和初始凝胶配比进行调控，但该路线产率较低，140 晶化46 h收率仅有15.4%37。路线（)以分子筛为前驱体在碱性铝溶液中经过二次晶化，制备出具有空心结构的分子筛,范峰等38 通过该路线制备出了与前驱体的外形和尺寸无明显差别，但晶体内部空腔更大,外壳厚度为30 nm的类球状晶体的空心分子筛3。路线（IV）为目前研究最多的中空分子筛合成路线，在无定型凝胶中加入吡咯烷酮衍生物，其在整个晶体中的空间非均匀分布促进了亚稳富硅核心的自发溶解和再结晶，促进部空穴的形成40。目前用的较多的吡咯烷酮衍生物有 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N-乙基-2-吡咯烷酮（NEP）以及N-异丙基-2-吡咯烷酮（NPP），相对较大的NEP和NPP分子有利于空心分子筛的形成41,而相对较小的NMP分子有利于常规固体晶体的形成42,但其硅源利用率较低，辅助合成大介孔和高产率的中空分子筛仍然有较大的挑战。2.5空间限域合成法空间限域法是将不参与分子筛成核与生长、具体特定孔道结构且易于脱除的模板，如碳纳米管434、碳纳米纤维4、碳纳米粒4、碳气凝胶47、炭黑等48.49,加入合成体系，用于形成介孔或限制分子筛的自由生长；碳纳米管、碳纳米纤维和碳纳米粒作为模板一般用于形成介孔，其将模板结晶到分子筛的内部，再将模板通过焙烧等方式除去，可获得与模板相当的空穴，可以通过调控凝胶和碳纳米管的配比进而改变分子筛单晶的介孔数量,碳纳米管直径影响介孔孔径的大小，得到的介孔在12 30 nm之间，但介孔孔道间的连通性需要一步被改进50。碳纳米纤维相对于碳纳米管价格更低廉,并且可得到均匀的介孔贯通孔道，但介孔体积相对较小45。而用碳纳米颗粒作为模板，可得到球状形貌介孔的分子筛，但介孔之间相互独立，421422没有形成贯通孔道,存在传质问题4。未来，可以考虑将碳纳米管、碳纳米纤维与碳纳米颗粒结合起来作模板来解决这个问题。以炭黑为模板合成纳米分子筛与前两种模板不同,分子筛的晶化是在炭黑丰富的微小孔道中进行,其合成的纳米分子筛的最大晶体尺寸受孔直径的限制，所以选取合适的炭黑材料尤为重要。Schmidt等48 使用孔径为45.6 nm的炭黑BP2000为模板,成功合成了Si/Al比为15，晶粒尺寸为7 30nm的高结晶度纳米分子筛,但其硅源利用率较低，可能是由于合成液未能完全进人炭黑的孔内部,孔外的残留量较大，故该方法对模板材料的要求较高,且炭黑的用量较大。与其他能够合成纳米分子筛的方法相比,除能够控制其粒径大小和形状之外,其他优势并不明显，在工业上应用比较受限,还需要继续探索模板材料,从分子筛的物性需求以及节能环保上找到合适的模板。3总结与展望分子筛因其独特结构与性质已经应用到诸多领域，尤其是在石油化工的催化裂化中具有很大的发展潜力。近些年来,分子筛的合成研究不仅在降低原料成本方面，还在快速、绿色环保以及特殊性能的合成方面取得了很大进展，但是技术仍然不够成熟，不能达到工业化的要求，工业合成依然是以传统的水热晶化合成为主。未来，还需要在绿色合成方法上作进一步的探究，对其工艺路线、机理以及物性方面等需要更清晰的认识，可以考虑将无溶剂合成法、无钠合成法与无模板剂合成法结合起来，进一步优化简化合成工艺，以及硅源、铝源等原料的优化选择和工艺路线的适配上，以降低合成成本,从源头上减少对环境的污染，可以在一定程度上为实现双碳目标尽绵薄之力。参考文献：1CHALUPKA K A,SADEKS R,SZKUDLAREKS L,et al.The catalytic activity of microporous and mesoporousNiCoBeta zeolite catalysts in Fischer-Tropsch synthesisJ.Research on Chemical Intermediates,2021,47(1):397-418.2李峰,王红艳，陈树伟，等.不同结构Zr-Beta分子筛制备及MPV反应性能研究J.应用化工,2 0 2 0（4)：867-871.3HYEJIN A,SUNGJOON K,DONG Chang K,et al.Cas-cade conversion of glucose to 5-hydroxymethylfurfural overBronsted-Lewis bi-acidic Sn Al-Beta zeolites J.KoreanJournal of Chemical Engineering，2 0 2 1,38（6):1161-1169.4WANG Y,OTOMO R,TATSUMI T,et al.Selective pro-duction of light olefins from catalytic cracking of n-hexaneover OSDA-free Beta zeolites J.Catalysis Surveys fromAsia,2016,20(1):1-12.应用化工5 韩靖彬，宁良明,刘冬梅，等.Cu-SBA-15分子筛催化剂的制备及对苯与苯甲醇合成二苯甲烷性能的影响J.应用化工,2 0 2 3(3):6 7 5-6 8 1.6ZHANG X F,YAO J,YANG X.Isomerization of styreneoxide to phenyl acetaldehyde over different modified BetazeolitesJ.Catalysis Letters,2017,147(6):1523-1532.7刘雪玲,张喜文,王继锋.加氢催化裂化中分子筛的研究进展J.当代化工,2 0 2 0,49(6)：118 4-118 8.8 GUO Y,ZHANG Y,ZHAO Z.Ceria-modified hierarchicalH zeolite as a robust solid acid catalyst for alkenylationof p-xylene with phenylacetylene J.Chinese Journal ofCatalysis,2018,39(1):181-189.9 刘冠华,左丽华，舒兴田，等.沸石合成方法（一）：1108213P.1995-09-13.10刘冠华，何鸣元，舒兴田，等.沸石合成方法：1154341P.1997-07-16.11崔岩,王晓化，韩明汉，等.小晶粒Beta分子筛的微波合成J.硅酸盐学报,2 0 19,47(1)：48-54.12周群,裘式纶,庞文琴.导向剂法合成沸石的晶化机制研究J.高等学校化学学报,2 0 0 0,1（7：7 8-8 1.13陈铁红,袁忠勇,王敬中.气固相法合成沸石分子筛J.石油学报（石油加工）,19 9 9,15（5）：7 7-8 0.14 RAO P R H P,Y Leon C A L,UEYAMA K,et al.Synthe-sis of BEA by dry gel conversion and its characterizationJ.Microporous and Mesoporous Materials,1998,21(4/5/6):305-313.15 M END O ZA-CA ST RO M J,D e O LI VEI RA-Ja r d i m E,RAMiREZ-Marquez N T,et al.Hierarchical catalysts pre-pared by interzeolite transformation J.Journal of the A-merican Chemical Society,2022,144(11):5163-5171.16 ZHU Z,XU H,JIANG J,et al.Hydrophobic nanosized all-silica Beta zeolite:Efficient synthesis and adsorption ap-plication J.ACS Applied Materials&Interfaces,2017,9(32):27273-27283.17 ZHU Z,XU H,WANG B,et al.Intensified inter zeolitetransformation:Ultrafast synthesis of active and stable Ti-Beta zeolites without solvents J.Chemical Communica-tions,2019,55(95):14279-14282.18 WU Q,LIU X,ZHU L,et al.Solvent-free synthesis of zeo-lites from anhydrous starting raw solids J.Journal of theAmerican Chemical Society,2015,137(3):1052-1055.19】孙旭,王佳元，李明权，等.无溶剂研磨法合成杂原子分子筛对费托合成产物调控的研究J.应用化工，2020(S2):82-90.20 MORRIS R E,JAMES S L.Solventless synthesis of zeo-lites J.Angewandte Chemie International Edition,2013,8(52):2163-2165.21 LEI W,LI L,CHEN X.Fast synthesis of hierarchicalnanosized pure Si-Beta zeolite with low organic templatecontent via the solvent-free method J.Journal of SolidState Chemistry,2022,308:122899.22 MENG X,WU Q,CHEN F,et al.Solvent-free synthesis ofzeolite catalystsJ.Science China Chemistry,2015,58:6-13.23 CUI Y,YAN Z,LI M,et al.Solvent-free synthesis of all第53卷第2 期silica Beta zeolite in the presence of tetraethylammoniumbromideJ.Crystals,2018,8(2):8020073.24 IKUNO T,CHAIKITTISILP W,LIU Z,et al.Structure-di-recting behaviors of tetraethylammonium cations towardzeolite Beta revealed by the evolution of aluminosilicatespecies formed during the crystallization process J.Jour-nal of the American Chemical Society,2015,137(45):14533-14544.25 JON H,LU B,OUMI Y,et al.Synthesis and thermal sta-bility of Beta zeolite using ammonium fluoride J.Micro-porous and Mesoporous Materials,2006,89(1/2/3):88-95.26 JON H,OUMI Y,ITABASHI K,et al.Role of ammoniumfluoride in crystallization process of Beta zeolite J.Jour-nal of Crystal Growth,2007,307(1):177-184.27王永睿,贾晓梅，徐少兵，等.无钠Beta分子筛的合成J.石油学报（石油加工），2 0 15,31（2）：32 5-330.28 EMDADI L,WU Y Q,ZHU G H,et al.Dual template syn-thesis of meso-and microporous MFI zeolite nanosheet as-semblies with tailored activity in catalytic reactions J.Chem Mater,2014,26(3):1345-1355.29王诗瑶，段慧娟，陈益胜.无钠多级孔Beta分子筛的制备及其在乙醇脱水制乙烯反应中的催化性能研究J.天然气化工-C1化学与化工,2 0 2 2,47(6）：7 7-8 2.30 YOSHIHIRO K,WATCHAROP C.Critical factors in theseed-assisted synthesis of zeolite Beta and“Green Betafrom OSDA-free Na*-aluminosilicate gels J.Chemistry-An Asian Journal,2010,5(10):2182-2191.31 PILAR R,MORAVKOVA J,SADOVAKA G,et al.Con-trolling the competitive growth of zeolite phases without u-sing an organic structure-directing agent.Synthesis of Al-rich*BEAJ.Microporous and Mesoporous Materials,2022,333:111726.32刘琰,陈玉晶，李闯，等.Beta分子筛晶种法合成及其加氢脱氧性能J.分子催化,2 0 19,33（2）：113-12 3.33 ZHENG B,WAN Y,YANG W,et al.Mechanism of see-ding in hydrothermal synthesis of zeolite Beta with organicstructure-directing agent-free gel J.Chinese Journal ofCatalysis,2014,35(11):1800-1810.34 OTOMO R,YOKOI T.Effect of the Al content in the pre-cursor on the crystallization of OSDA-free Beta zeoliteJ.Microporous and Mesoporous Materials,2016,224:155-162.35 WANG X D,YANG W L,TANG Y,et al.Fabrication ofhollow zeolite spheres J.Chemical Communications,2000,21:2161-2162.36 DONG A,WANG Y,WANG D,et al.Fabrication of hol-low zeolite microcapsules with tailored shapes and func-tionalized interiors J.Microporous and Mesoporous Ma-terials,2003,64(1/2/3):69-81.37 IYOKI K,ITABASHI K,OKUBO T.Seed-assisted,one-王贝贝等：分子筛的合成研究进展38范峰,凌凤香，张会成，等.空心Beta沸石的制备与表征J.石油化工,2 0 18,47(12)：1312-1317.39 PRATES A R M,CHETOT T,BUREL L,et al.Hollowstructures by controlled desilication of Beta zeolite nano-crystals J.Journal of Solid State Chemistry,2020,281:121033.4O ZHENG K,LIU B,HUANG J,et al.Cationic surfactant-directed synthesis of hollow Beta zeolite with hierarchicalstructure J.Inorganic Chemistry Communications,2019,107:107468.41 ZHAO D,LI X,CHU W,et al.Pyrrolidone derivative-in-duced synthesis of hollow Beta zeolite:Formation mecha-nism and catalytic application in alkylation reaction J.Materials Today Sustainability,2022,20:100246.42 WANG X,ZHAO D,CHU W,et al.N-Methyl-2-pyrroli-done-induced conversion of USY into hollow Beta zeoliteand its application in the alkylation of benzene with isobu-tyleneJ.Microporous and Mesoporous Materials,2020,294:109944.43 SCHMIDT I,BOISEN A,GUSTAVSSON E,et al.Carbonnanotube templated growth of mesoporous zeolite singlecrystals J.Chemistry of Materials,2001,13（12):4416-4418.44 DE Jong K P,GEUS J W.Carbon nanofibers:Catalyticsynthesis and applications J.Catalysis Reviews,2000,42(4):481-510.45 JANSSEN A H,SCHMIDT I,JACOBSEN C J H,et al.Ex-ploratory study of mesopore templating with carbon duringzeolite synthesisJ.Microporous and Mesoporous Materi-als,2003,65(1):59-75.46 CHRISENSEN C H,JOHANNSEN K,SCHMIDT I,et al.Catalytic benzene alkylation over mesoporous zeolite sin-gle crystals:Improving activity and selectivity with a newfamily of porous materials J.Journal of the AmericanChemical Society,2003,125(44):13370-13371.47 TAO Y,KANOH H,KANEKO K.ZSM-5 Monolith of uni-form mesoporous channels J.Journal of the AmericanChemical Society,2003,125(20):6044-6045.48 SCHMIDT I,MADSEN C,JACOBSEN C J H.Confinedspace synthesis.A novel route to nanosized zeolites J.Inorganic Chemistry,2000,39(11):2279-2283.49 KUSTOVA M,ECEBLAD K,CHRISTENSEN C H,et al.Hierarchical zeolites:Progress on synthesis and character-ization of mesoporous zeolite single crystal catalysts J.Studies in Surface Science and Catalysis,2007,170:267-275.50胡小夫，刘迪，李广慈，等.模板法合成梯度孔分子筛J.石油化工,2 0 11,40(1):10 0-110.423pot synthesis of hollow zeolite Beta without using organicstructure-directing agents J.Chemistry-An Asian Jour-nal,2013,8(7):1419-1427.