碱渣-矿渣-红黏土基地聚物胶凝材料的制备及其性能研究.pdf

新型建筑材料圆园23援090前言黏土基地聚物胶凝材料是一种以黏土为主要原料，经过处理，具有一定工程性质的高密度坚硬材料的统称。因为掺入了一部分胶结材料，对土进行了改良，黏土基地聚物胶凝材料与一般的土组分不同。除水泥被广泛应用于土的工程固化，一些具有火山灰性质的工业废渣也被广泛应用。碱渣是在氨碱法制碱过程中所形成的废渣，其碱性较强且含有大量的 Ca2+、Na+与 Cl-1-2，若不妥善处置则会对其所在区域土壤及地下水造成严重污染，如将其应用于建材领域，则可被大量消纳。目前，国内外众多学者已进行了大量研究：Ucal 等3研究了以碱渣为原材料制备的水泥的水化特性，试验表明，碱渣的增加使得水泥形成更多的钙矾石，水泥水化速率在诱导期后急剧增大。刘大成等4以碱渣为主要原料制备免烧砖，当碱渣、粉煤灰、钢渣和石粉按质量比为 4颐3颐2颐1 配制时，免烧砖的 7 d 和28 d 抗压强度分别达到 14.0 MPa 和 20.6 MPa，吸水率达到13.4%。孙家瑛和顾昕5将碱渣、粉煤灰和矿渣等作为主要原料制备了碱渣固化剂，研究发现，新型碱渣固化剂掺量 20%的固化土的工程特性与复合水泥掺量 10%的固化土基本相同。何俊等6利用碱渣-矿渣固化处理初始含水率为 80%的淤泥，可提高其无侧限抗压强度，减小破坏应变，增强抵抗变形的能力。30%碱渣+8%矿渣固化处理淤泥养护 7 d 时，固化土的无侧限抗压强度达到 1.23 MPa，破坏应变为 2.0%。赵献辉等7用碱渣、元明粉与粉煤灰混合制备了路堤填垫用碱渣拌合碱渣-矿渣-红黏土基地聚物胶凝材料的制备及其性能研究张伟1，张彦昌2，王治1，3，李园枫4（1.河南建筑材料研究设计院有限责任公司，河南 郑州450002；2.河南省科学院，河南 郑州450002；3.河南省科学院质量检验与分析测试研究中心，河南 郑州450002；4.河南省产品质量检验技术研究院，河南 郑州450000）摘要：以碱渣、矿渣、红黏土为主要原料，制备了碱渣-矿渣-红黏土基地聚物胶凝材料，通过正交试验研究了碱渣掺量、矿渣掺量、水料比、养护温度等因素对地聚物胶凝材料性能的影响。结果表明：当碱渣掺量为 20%、矿渣掺量为 30%、水料比为 0.40、养护温度为 60 益时，地聚物胶凝材料性能最优，其收缩率为 0.6%、7 d 抗压强度为 38.2 MPa。关键词：碱渣；矿渣；红黏土；地聚物；力学性能中图分类号：TU526文献标识码：A文章编号：1001-702X（2023）09-0082-04Study on preparation and properties of geopolymer cementitious material based onalkali residue-slag-red clayZHANG Wei1，ZHANG Yanchang2，WANG Zhi1，3，LI Yuanfeng4（1.Henan Building Materials Research and Design Institute Co.Ltd.，Zhengzhou 450002，China；2.Henan Academy of Sciences，Zhengzhou 450002，China；3.Henan Academy of Sciences Quality Inspection and Analytical Test Research Center，Zhengzhou 450002，China；4.Henan Institute of Product Quality Inspection Technology，Zhengzhou 450000，China）Abstract：A geopolymer which based alkali residue，mineral slag and red clay was prepared with alkali residue，slag and redclay as main raw materials.The effects of alkali residue content，slag content，ratio of water to material and curing temperature onthe cementing materials were studied by orthogonal test.The results show that the properties of geopolymer cementing materials arethe best when the content of alkali residue is 20%，the content of slag is 30%，the ratio of water to material is 0.40 and the cur原ing temperature is 60 益.Its shrinkage rate is 0.6%and its 7 d compressive strength is 38.2 MPa.Key words：alkali residue，slag，red clay，geopolymer，mechanical property收稿日期：2023-06-26；修订日期：2023-07-26作者简介：张伟，女，1970 年生，工程师，主要从事绿色建材方面的研究，E-mail：。中国科技核心期刊82晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂土，通过对比分析碱渣与粉煤灰混合后在不同龄期的界限含水率证明了碱渣与粉煤灰之间存在着化学反应，且粉煤灰受碱激发后生成了多种凝胶物质，并填充了固体颗粒的孔隙，从而提高了土体结构胶结性。矿渣则是钢铁工业的副产物，其在建材领域已有较为广泛的应用，在地聚物领域也已有较多的研究案例8-10。本文以碱渣、矿渣、红黏土为主要原料，充分利用碱渣、矿渣自身的碱性和胶凝活性与红黏土进行地质聚合反应，通过正交试验制备一种强度较佳体积稳定性较好的地聚物胶凝材料，以期为碱渣、矿渣、红黏土的工程利用提供参考。1试验1.1原材料碱渣：河南金山化工集团有限公司，主要矿物成分包括碳酸钙、氯化钙、氯化钠等，将其置于（105依5）益的烘箱中，烘干至恒重后对其破碎粉磨过 100 目筛。红黏土、矿渣、碱渣的化学组成如表 1 所示。矿渣：洛阳黄河同力水泥有限公司，S95 级，活性矿粉，其主要矿物成分为无定型物质。红黏土：取自信阳市，将土壤表层剥离，距离地表 2050 cm 深度范围内的红黏土作为样品。将其置于（105依5）益的烘箱中，烘干至恒重后对其破碎粉磨处理。其矿物成分主要为石英、高岭土以及磁铁矿。表 1原材料的化学组成%激发剂：自制碱性激发剂，主要原料为氢氧化钠与水玻璃。水玻璃是含水的多硅酸钠，主要成分为氧化钠、二氧化硅和水。衡量水玻璃性能的技术指标有很多，模数是其中最重要的一个。水玻璃模数是指水玻璃中二氧化硅和氧化钠物质的量之比，模数的大小对地聚物的活性激发以及反应产物具有很大影响。为了得到理想的激发剂，按式（1）利用氢氧化钠调整水玻璃模数。K0=M高-M低M低伊N伊P（1）式中：K0水玻璃由高模数调至低模数时，每 100 g 高模数钠水玻璃中加入氧化钠的量，g；M高高模数钠水玻璃的模数；M低低模数钠水玻璃的模数；P每 100 g 高模数钠水玻璃中氧化钠的量，g；N氧化钠的纯度，%。由于采用了氢氧化钠调整水玻璃的模数，计算出所需Na2O 的量再乘以换算系数 1.29，即为所需氢氧化钠的量。采用的水玻璃原料模数为 2.8，利用氢氧化钠将其模数调整为 3.1 即为本文所用的碱性激发剂。1.2试验仪器设备实验所用的主要仪器设备包括：JYE-2000 型抗压试验机、D/MAX-2500 PC 型 X 射线衍射仪、ZSX Primus域型 X 射线荧光光谱仪、JSM-7800F 型场发射电子扫描显微镜。1.3试验方案根据相关研究11-13，由碱渣、矿渣、红黏土等原料构成的无机胶凝材料性能的主要影响因素包括碱渣掺量、矿渣掺量、水料比、养护温度等。采用正交试验探索不同因素对碱渣-矿渣-红黏土基地聚物胶凝材料力学性能及其收缩性能的影响，设计 4 因素 3 水平正交试验，如表 2 所示。表 2正交试验因素水平表 2 中，碱渣、矿渣掺量均为占红黏土质量百分比，水料比为试验用水与碱渣、矿渣、红黏土质量和之比。在外掺 5%自制激发剂的条件下，将一定比例的红黏土、碱渣、矿渣在搅拌锅中混合均匀，依次加入试验用水与激发剂，将料浆充分搅拌均匀，按要求浇筑入模，在自然养护 1 d 后拆模，在特定的养护温度下继续养护至 7 d 龄期对其进行性能测试。1.4试验方法收缩率：将地聚物胶凝材料浇筑入带有圆形测头的模具中，自然养护 1 d 后拆模，利用保鲜膜将试件密封，继续在特定的养护温度下养护 6 d 后拆除保鲜膜，在自然条件下干燥 4h，按照 JGJ/T 702009 建筑砂浆基本性能试验方法 进行测试。力学性能：按照一定的配合比制备碱渣-矿渣-红黏土基地聚物胶凝材料，成型 40 mm伊40 mm伊160 mm 的试块，将在一定温度条件下养护至 7 d 龄期的试块按照 GB/T 176712021 水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）进行测试。2结果与分析2.1正交试验结果分析碱渣-矿渣-红黏土基地聚物胶凝材料正交试验结果如表 3 所示。项目Al2O3SiO2Fe2O3CaOCO2MgOCl-Na2O SO3其它碱渣-5.5-39.64.1-35.1 11.11.92.7矿渣13.722.51.137.6 11.38.7-5.1红黏土34.251.24.80.17.50.1-2.0水平因素碱渣掺量/%（A）矿渣掺量/%（B）水料比（C）养护温度/益（D）110200.3540220300.4060330400.4580张伟，等：碱渣-矿渣-红黏土基地聚物胶凝材料的制备及其性能研究83新型建筑材料圆园23援09表 3正交试验结果通过对正交试验结果进行极差分析，探讨不同因素对于碱渣-矿渣-红黏土基地聚物胶凝材料的收缩率与力学性能的影响，并确定最佳水平。碱渣掺量、矿渣掺量、水料比、养护温度等因素对地聚物胶凝材料的收缩率与抗压强度的极差分析如表 4 所示。表 4正交试验极差分析由表 4 可知，对于地聚物胶凝材料的收缩率而言，极差由大到小为水料比跃碱渣掺量越养护温度跃矿渣掺量，即水料比对其收缩率影响最大。对于地聚物胶凝材料的抗压强度而言，极差由大到小为矿渣掺量跃养护温度跃碱渣掺量跃水料比，即矿渣掺量对抗压强度影响最大。2.2碱渣掺量对地聚物胶凝材料性能的影响根据表 4 中极差分析的结果，碱渣掺量为 10%、20%、30%时，地聚物胶凝材料的收缩率分别为 2.4%、1.9%、1.8%；抗压强度分别为 27.3、33.0、30.9 MPa。即随着碱渣掺量的增大地聚物胶凝材料的收缩率逐渐减小。这是由于碱渣中所含有的 CaCO3颗粒能够起到骨架作用，能够在一定程度上改善试样的收缩性能。试样的 7 d 抗压强度呈现先提高后降低的趋势。综合考虑碱渣掺量对地聚物胶凝材料收缩率、抗压强度的影响，碱渣掺量宜取 20%。为了探究碱渣掺量对地聚物胶凝材料矿物成分的影响，将相同水平碱渣掺量的各试验组试样磨粉后称取相同质量混合均匀，对混合物进行 X 射线衍射分析，结果如图 1 所示。由图 1 可知，随着碱渣掺量的增大，地聚物胶凝材料中石英与钠长石的特征峰下降，并且 C-S-H、AFt（钙矾石）的特征图 1不同碱渣掺量下地聚物胶凝材料 XRD 图谱峰明显上升。说明碱渣能够促进红黏土中 Si、Al 元素的溶解，继而生成了 C-S-H 凝胶、AFt 等水化产物。2.3矿渣掺量对地聚物胶凝材料性能的影响根据表 4 中极差分析的结果，矿渣掺量为 20%、30%、40%时，地聚物胶凝材料的收缩率分别为 2.1%、2.0%、2.0%；抗压强度分别为 26.0、34.2、31.0 MPa。即随着矿渣掺量的增大地聚物胶凝材料的收缩率呈现先减小后持平的变化趋势，而其 7d 抗压强度呈先提高后降低的趋势。综合考虑碱渣掺量对地聚物胶凝材料收缩率、抗压强度的影响，矿渣掺量宜取 30%。为了探究矿渣掺量对地聚物胶凝材料矿物成分的影响，将相同水平矿渣掺量的各试验组试样磨粉后称取相同质量混合均匀，对混合物进行 X 射线衍射分析，结果如图 2 所示。图 2不同矿渣掺量下地聚物胶凝材料 XRD 图谱由图 2 可知，随着矿渣掺量的增大，地聚物胶凝材料中钠长石的特征峰下降，并且 C-S-H、AFt 的特征峰明显上升。说明随着矿渣掺量增加，地聚物胶凝材料中 C-S-H 凝胶、AFt等水化产物的含量逐渐增加。2.4水料比对地聚物胶凝材料性能的影响根据表 4 中极差分析的结果，水料比为 0.35、0.40、0.45时，地聚物胶凝材料的收缩率分别为 1.5%、1.6%、3.1%；抗压强度分别为 29.4、31.8、30.0 MPa。即随着水料比的增大地聚物胶凝材料的收缩率不断增大，7 d 抗压强度先提高后降低。这是由于红黏土含有较多的胶体颗粒易于吸水失水，体积稳编号ABCD收缩率/%7 d 抗压强度/MPa1#11112.317.12#12221.835.23#13333.229.54#21231.332.15#22313.231.66#23121.235.47#31322.828.98#32131.135.79#33211.728.12.42.11.5k21.92.01.6k31.92.03.1R0.50.11.6k12.41.91.90.527.326.029.425.633.034.231.833.230.931.030.032.45.78.22.47.6ABCABCD项目收缩率/%7 d 抗压强度/MPaD张伟，等：碱渣-矿渣-红黏土基地聚物胶凝材料的制备及其性能研究84晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂定性不良。试验用水一部分参与了地质聚合反应，另一部分则以胶体的形式存在于试样中，当养护成型过程中逐渐干燥失水产生收缩。当水料比过大时，试样的收缩率增大，同时干缩所引起的微裂缝对力学性能起到了负面效果。综合考虑碱渣掺量对地聚物胶凝材料收缩率、抗压强度的影响，水料比宜取 0.40。2.5养护温度对地聚物胶凝材料性能的影响根据表 4 中极差分析的结果，养护温度为 40、60、80 益时，地聚物胶凝材料的收缩率分别为 2.4%、1.9%、1.9%；抗压强度分别为 25.6、33.2、32.4 MPa。即随着养护温度的升高收缩率不断减小。7 d 抗压强度先提高后降低。综合考虑碱渣掺量对地聚物胶凝材料收缩率、抗压强度的影响，养护温度宜取60 益。不同养护温度条件下，地聚物胶凝材料的横截面如图 3所示。图 3不同养护温度下成型的地聚物胶凝材料试样断面由图 3 可知，当养护温度由 40 益升高至 60 益时，试样的断面颜色加深、结构更为致密，这是由于温度的提高有助于碱渣、矿渣与红黏土之间的地质聚合反应，使得试样表现为收缩率下降，抗压强度提高14。养护温度为 80 益时，断面有裂缝产生。这是因为，红黏土具有良好的保温隔热性能，导热系数较小，当养护温度为 80 益时试样因为内外温差过大而产生温度应力，进而导致裂缝的产生。2.6地聚物胶凝材料优化配比及其微观形貌分析根据正交试验的各因素较优水平，得到了地聚物胶凝材料的优化配比：碱渣掺量为 20%、矿渣掺量为30%、水料比为0.40、养护温度为 60 益。此时碱渣-矿渣-红黏土基地聚物胶凝材料的收缩率为 0.6%，7 d 抗压强度为 38.2 MPa。试样的体积稳定性、力学性能均优于正交试验中各实验组试样表现。红黏土原土与经配比优化后的地聚物胶凝材料微观结构如图 4 所示。由图 4 可知，红黏土原土大部分颗粒具有较大粒度，数量较少的细粒填充在大颗粒的缝隙中形成了较为松散的结构。红黏土与碱渣、矿渣复合制成地聚物胶凝材料后，红黏土在碱性环境中与碱渣、矿渣相互反应生成了 C-S-H 凝胶与 AFt 等图 4红黏土原土与地聚物胶凝材料的 SEM 照片（500伊）反应产物，覆盖在大小红黏土颗粒表面，使其相互连接形成了致密的网络结构，使得试样微观形貌由原土的大小颗粒松散堆积状态转变为致密光滑的微观结构。这在宏观上表现为试样收缩率减小、抗压强度增大的效果。3结论（1）随着碱渣、矿渣的掺加，地聚物胶凝材料收缩率呈逐渐减小，抗压强度则先提高后降低的趋势。碱渣掺量宜为20%，矿渣掺量宜为 30%。经 XRD 分析表明，碱渣、矿渣能够促进各组分间地质聚合反应的发生，进而生成 C-S-H 凝结、AFt 等反应产物，使得试样形成强度。另一方面，碱渣中所含有的 CaCO3颗粒能够起到骨架作用，抑制试样的收缩。（2）随着水料比的提高，地聚物胶凝材料收缩率呈逐渐增大的趋势，抗压强度则是先提高后降低。水料比宜取 0.40。随着养护温度的提高，地聚物胶凝材料收缩率呈逐渐增大的趋势，抗压强度表现为先提高后降低，当养护温度过高时，试样内部出现裂缝。故养护温度宜取 60 益。（3）经正交试验，优化配比为碱渣掺量为 20%、矿渣掺量为30%、水料比为 0.40、养护温度为 60 益。利用其制备地聚物胶凝材料收缩率为 0.6%，7 d 抗压强度为 38.2 MPa。（4）经微观形貌分析，发现红黏土原土松散堆积状态随着地质聚合反应转变为地聚物胶凝材料致密光滑的微观结构。结合XRD 分析，即在碱性环境中红黏土与碱渣、矿渣相互反应生成了 C-S-H 凝胶与 AFt 等反应产物，与大小红黏土颗粒相互结合形成致密的微观结构，在宏观上表现为试样收缩率减小、抗压强度增大。参考文献：1李其富.基于氨碱法纯碱生产中废液及碱渣的综合利用研究J.化工管理，2019，510（3）：129-130.2董尧.某氨碱厂白泥综合利用的研究D.北京：北京化工大学，2019.（下转第 101 页）张伟，等：碱渣-矿渣-红黏土基地聚物胶凝材料的制备及其性能研究85晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂（上接第 85 页）3Ucal G O，Mahyar M，Tokyay M.Hydration of alinite cementproduced from soda waste sludge J.Construction and BuildingMaterials，2018，164（10）：178-184.4刘大成，李悦，刘艳娟，等.氨碱法制纯碱废渣制备免烧砖J.环境工程学报，2016，10（6）：3249-3254.5孙家瑛，顾昕.新型无熟料碱渣固化土的工程特性J.建筑材料学报，2014，17（6）：1031-1035.6何俊，王小琦，石小康，等.碱渣-矿渣固化淤泥的无侧限抗压强度与微观特征J.应用基础与工程科学学报，2021，29（2）：376-386.7赵献辉，刘春原，王文静，等.路堤填垫用碱渣拌合土物理力学性能试验研究J.硅酸盐通报，2017，36（4）：1406-1411，1423.8楼哲文.纤维增强粉煤灰-矿渣基地聚合物砂浆制备及性能研究J.江苏建材，2022，191（6）：6-8.9宋学锋，苏子义，赵鹤翔，等.化学激发固硫灰/矿渣地聚物的体积稳定性与强度J.硅酸盐通报，2019，38（7）：2044-2048.10刘庆，臧浩宇，王俊祥，等.矿渣基地聚物的制备及其性能研究综述J.山东科技大学学报（自然科学版），2019，38（3）：43-49.11张智.碱激发材料固化细铁尾矿砂路面基层强度特性与耐久性研究D.阜新：辽宁工程技术大学，2019.12陈琦.碱渣-磷矿尾砂-黏土混合料的路用性能与工程应用D.南京：东南大学，2020.13王小龙，李晓娟，李渊，等.碱液处理红黏土抗压强度演变规律研究J.路基工程，2023（2）：226-229.14张瑶丹，陈筠，施鹏超，等.碱处理红黏土的力学强度试验研究J.长江科学院院报，2020，37（3）：170-177.蒉硅酸盐通报，2012，31（6）：1508-1513.8包镇红，江伟辉，苗立锋，等.非水解和水解溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的对比研究J.人工晶体学报，2011，40（4）：932-9379Long J，Jiang C，Zhu J，et al.Controlled TiO2coating on hollowglassmicrospheresandtheirreflectivethermalinsulationpropertiesJ.Particuology，2020，49：33-39.10Jose S，Prakash A，Laha S，et al.Green colored nano-pigmentsderived from Y2BaCuO5：NIR reflective coatings J.Dyes andPigments，2014，107：118-126.11Mastrapostoli E，Karlessi T，Pantazaras A，et al.On the coolingpotentialofcoolroofsincoldclimates：Useofcoolfluorocarbon coatings to enhance the optical properties andthe energy performance of industrial buildings J.Energy andBuildings，2014，69：417-425.12Sonnenschein M F，Webb S P，Wendt B L.Poly（acrylate/silox原ane）hybrid adhesives for polymers with low surface energyJ.International Journal of Adhesion and Adhesives，2008，28（3）：126-134.13Vitry S，Mezzino A，Gauthier C，et al.Hybrid copolymer latexescross-linked with methacryloxy propyl trimethoxy silane.FilmformationandmechanicalpropertiesJ.ComptesRendusChimie，2003，6（11-12）：1285-1293.14陈先，郭年华，李明，等.功能涂料太阳热反射率测试方法研究J.化工新型材料，2000，（2）：34-36.15 Zhang Z，Wang K，Mo B，et al.Preparation and characterizationofareflectiveandheatinsulativecoatingbasedongeopolymersJ.Energy and Buildings，2015，87：220-225.16Wang M Q，Yan J，Cui H P，et al.Low temperature preparationand characterization of TiO2nanoparticles coated glass beadsby heterogeneous nucleation method J.Materials Characteriza原tion，2013，76：39-47.17Wang J，Wang H，Yu J.Synthesis of 1-D porous TiO2on flyash carriers through surface modification method J.Journal ofPhysics and Chemistry of Solids，2017，107：7-13.18Alias N H，Isa N M，Isa M J M，et al.Structural and LeachingPropertiesStudyofCeandPrLeadSilicateGlasses J.Advanced Materials Research，2014，1024：397-400.19HuY，WangY，AnZ，etal.Thesuper-hydrophobicIR-reflflectivity TiO2coated hollow glass microspheres synthesizedby softchemistry methodJ.Journal of Physics and Chemistry ofSolids，2016，98，43-49.蒉靳轲，等：表面修饰空心玻璃微珠对反射隔热涂料性能的影响101