大气气溶胶研究应用进展.doc

大气气溶胶有机成分研究进展
【摘要】

有机物是大气气溶胶重要构成某些，特别是在细颗粒中，可占其干重10% ~ 70%。由于有机气 溶胶健康及气候效应，有机物构成、源分布、颗粒行为等研究越来越受到人们注重。其中，有机物成分鉴别和定量已成为近年来研究热点。在分析中，就当前有机气溶胶采样、有机成分提取、分离及定性、定量分析办法进行了综述，并比较了各种办法优缺陷。

【核心词】气气溶胶 有机成分 采样 提取与分离 定性与定量分析

由于气溶胶中有机物人体健康效应、气候效应和环境效应，有机气溶胶研究已经成为近年来热点问题之一。有机物在大气中广泛存在，是气溶胶重要成分，但是其含量变化很大，例如在美国东部都市和农村地区，有机物占大气气溶胶细粒子质量30%；而在美国西部都市中则高达30%～80%[1]。依照其化学构成、溶解性及热力学性质，有机物(有机碳) 分为水溶性有机碳(WSOC)、水不溶性有机碳(WINSOC)、挥发性有机碳(VOC)和不挥发性有机碳(NONVOC)[2]。

大气气溶胶有机颗粒物粒径大某些在0.1～0.5m之间,重要以积聚模态形式存在，难以被干、湿沉降去除，重要通过大气流动带走，或者通过自身布朗运动扩散除去，因此在大气中滞留时间较长。气溶胶中有机成分具有许多对人体产生“三致”作用(致癌、致畸、致突变) 物质，如多环芳烃和亚硝胺类化合物等。这些物质中有70%～90%分布在粒径Dp<35μm范畴内，易于进入肺深处并沉积,从而引起癌症发生,导致肺损伤。
表1[3]列出了当前在大气气溶胶中所检测到或预测存在有机化合物分类状况。从表1 可知，诸多化合物具备较高亲脂性，甚至是疏水性[3]，此类化合物使得液滴中水含量减少，液滴粒径变小。而较小液滴在大气中沉降速度变慢，减少了降雨量。另一类是水溶性有机物(WSOC)，特别是有机酸(如一元、二元羧酸)，它们蒸汽压较低，极易富集在气溶胶颗粒物表面并生成盐，形成凝结核，从而增强了云反射，并且使雨水酸性增强。
大气气溶胶样品中碳测量办法有各种，热学办法惯用来测量样品中碳含量及区别有机碳和无机碳；滤膜提取和GC-MS法，可以对有机气溶胶某一详细成分进行定性或定量研究[4]。然而由于大气气溶胶中有机物成分极其复杂，且在大气中浓度极低，因而对各种单一有机物鉴定是很困难。当前所检测出来单一化合物总质量仅仅占总有机碳10%～20%[5]。有机成分鉴定除了受大气气溶胶采样时影响外，重要受气溶胶有机成分提取、分离及定性、定量分析既有办法限制。

表 1 大气气溶胶中检测到或预测存在有机化合物分类
水不溶性 水溶性
正构烷烃 二元羧酸
脂肪酸 醛酮
二萜酸 酮酸
芳香族多羧酸 多元醇
多环芳烃 羟胺
多环芳香酮 氨基酸
多环芳香醌 硝基酚

1 大气气溶胶采集

大气气溶胶颗粒物通惯用过滤收集器、撞击收集器和沉积收集器采集。沉积收集器普通用于较大颗粒物采集。气溶胶中有机化合物大多分布于细颗粒中，对于有机成分分析，宜采用过滤收集器或撞击收集器采集。由于大气中气溶胶含量很低，普通采用大流量采样器来采集样品，并且普通装有分离不不大于10μm或25μm颗粒物切割器(惯用切割器有向心式或撞击式)。撞击收集器便于研究气溶胶有机样品粒径分级。在撞击器上，有机物收集在吸取物质如铝箔上。铝箔惯用于分析总碳含量，无法区别有机碳和元素碳，此外，该办法采样体积也较小。过滤采集器具备成本低、采样体积大长处，对于有机样品采集比撞击采集器应用更普遍[4]。过滤器(如TSP大流量采样器)惯用滤膜有玻璃纤维滤膜、石英纤维滤膜和多孔滤膜(如聚四氟乙烯滤膜和聚酯滤膜)等。多孔滤膜具备较大表面积和一定机械强度，且吸水性很低，是一种较好滤料。但是采集后高分子多孔滤膜解吸过程较为复杂，且价格昂贵，因而采集有机成分多选用玻璃或石英纤维滤膜。这2种滤膜都能耐高温(石英纤维滤膜可耐800高温)，便于除去滤膜上有机杂质，减少采集和分析时干扰，此外，通气阻力。
小采样效率高，采用溶剂浸泡简朴办法就能提取出上面有机物[6]。但是玻璃纤维滤膜在采样中也许会吸取亚硫酸等酸性气体，并与内含碱金属形成硫酸盐，导致质粒浓度及质量测量误差[7]。石英纤维可避免这些干扰与误差，逐渐取代了玻璃纤维滤膜。但是这2种滤膜均具备较大比表面积，易吸附气相有机物，产生正误差[4]。聚四氟乙烯滤膜具备较小比表面积，但不适于热分析。本文中所简介样品前解决工作均是针对玻璃纤维滤膜或石英纤维滤膜而言。

2 大气气溶胶中有机物提取与分离

由于大气气溶胶中有机物构成十分复杂，含量极低，选取一种适当前解决办法就显得尤为重要。对于不同样品及不同分析对象都要进行详细分析，找到最佳方案。大气有机气溶胶前解决普通涉及滤膜上有机物提取、分离和浓缩(旋转蒸发或K-D法) 等环节。当前提取分离办法重要有：溶剂萃取(索氏提取、超声震荡提取、溶剂浸泡等)、层析色谱(柱层析色谱、纸层析色谱和薄层层析色谱等)、衍生化法等。近年来又发展了超临界流体萃取(SFE)、微波萃取(M WE)、固相萃取(SPE)和固相微萃取(SPME)等办法。

2. 1 溶剂萃取法

索氏提取是最典型提取办法，具备提取完全、纯度高、所需溶剂少等长处。但是该法提取时间长，在大气气溶胶有机物提取中应用不广泛。溶剂浸泡法操作简朴，提取时间短，成本低，但提取不完全，溶剂耗量大。超声震荡提取是当前最惯用办法，具备提取时间短、操作以便等长处。超声震荡提取普通环节：将滤膜剪碎，增大与溶剂接触面积：置于容器中(试管或广口瓶)，加入有机溶剂，使滤膜碎片完全浸泡于溶剂中；用超声波震荡提取，普通 需要15～30min。重复几次，每次都更换新鲜溶剂，最后合并萃取液。通过过滤、浓缩后以备分析。提取剂依照相似相溶原理来选取，对于非极性或弱极性化合物如烷烃、多环芳烃 等，用极性小正己烷[8]、二乙醚[9]等提取；而对于强极性化合物如一元、二元羧酸或醛类化合物等，可采用强极性溶剂如高纯水[10]、甲醇等提取；欲提取不同极性化合物，普通采用二氯甲烷或三氯甲烷等中档极性溶剂，或者混合溶剂如二氯甲烷/丙酮[11]、二氯甲 烷/甲醇[12,13]、苯/甲醇[14]等。还可用各种溶剂进行分级提取[9]。为了防止提取过程中由于产热而导致有机成分挥发，需要在水槽中加冰水或冰块。

2. 2 层析色谱法

层析色谱法涉及柱层析、纸层析和薄层层析色谱法等，其原理都是依照不同化合物在两相之间分派系数或吸附能力不同而进行分离。分离气溶胶中有机成分，惯用是柱层析或薄层层析色谱法。柱层析色谱法：在大气气溶胶有机成分分析中，柱层析色谱法是一种惯用预分离办法。普通采用无机材料吸附剂，如中性氧化铝[15]、硅胶或两者混合(如硅胶/氧化铝)[16]等。装柱前吸附剂需要活化或去活化，然后选用不同极性淋洗液将不同极性有机成分分开。Alves等[17]用不同混合溶剂按极性逐渐增长顺序洗脱，将总有机物提成五某些：脂肪烃类(正己烷洗脱)；芳香烃类(正己烷和甲苯洗脱)；醛和酮类(正己烷和二氯甲烷洗脱)；醇类(正己烷和乙酸乙酯洗脱)；脂肪酸类(甲醇和甲酸洗脱)。Simoneit等[18]则用正己烷与甲苯、正己烷与乙酸乙酯按不同比例配成有机溶剂洗脱，得到八类化合物。薄层层析色谱法(TLC)：TLC实质上是一种开放液相色谱体系。它分为制备、点样、分离、洗脱。该法操作复杂，分析时间长，但相对HPLC来说，具备设备简朴、分离效果好、样品和展开剂用量较小等长处[6]。使用最多层析板是硅胶板，点样后选取适当展开剂。选用正己烷作展开剂，可将非极性成分(脂肪烃和芳烃)与极性成分(酮、醇和酸等)分开[19,20]；用正己烷和乙酸乙酯混合溶剂展开，在硅胶板上得到四条化合物带：烃类(烷烃、烯烃和芳烃等)、羧酸类(衍生后以酯形式存在)、酮类(涉及醛类)和醇类。样品来源不同导致各带中所具有化合物种类也是不同。由于以上各化合物带没有颜色，因此在碘与原则混合物(羽扇烯、苊烯和芘)蒸汽中用紫外-可见光照射可显色[20,22]。然后用小刀刮下各化合物带，分别用溶剂洗脱，得到各组分样品溶液，浓缩以备分析。

2. 3 衍生化间接提取分离法

若目的化合物敏捷度低或不稳定则需要衍生化后再测定,特别是用GC/MS分析时,进样前样品中极性有机物要衍生化成非极性化合物，以便可以从柱子中洗脱出来。在大气气溶胶有机物分析中,衍生化普通应用于一元、二元羧酸、醛类和醇类等测定，重要采用烷基化和硅烷化2类衍生化办法。酯化是烷基化最普遍办法，如有机酸和醛可以用BF3/甲醇来衍生化，酸生成相应酯，醛生成缩醛[10]，酮酸和二羧酸生成二缩醛。烷基酸和酚类可在乙酸乙酯中用重氮甲烷甲基化[12]。有机成分总提取物用KOH皂化或用BF3/甲醇酯化，酯化脂肪酸和中性化合物可依照不同极性用层析色谱法提成几类[24]。硅烷化在GC分析中用途最大，含羟基(涉及多元羟基，如甘油)和羰基化合物可通过硅烷化反映，用N，O-双(三甲基硅烷)三氟乙酰胺(1%三甲基氯硅烷为催化剂)转化成相应三甲基硅甲烷化衍生物[16,22]。此外，含羰基化合物均可用苯肼，如2，4-二硝基苯肼来衍生化，生成相应腙，这是羰基特性反映[6]。

2. 4 超临界流体萃取法

超临界流体萃取法(SFE)实质就是运用临界或超临界状态流体，使被萃取物质在不同蒸气压下具备不同亲和力和溶解能力，进行分离、纯化操作。SFE是提取气溶胶中有机物优先选取办法，由于该办法可以使极性成分变化最小，避免醛、酯等羟基化，对大多数有机成分效率都很高(甚至是糖类)。并且溶质溶解度是温度和压力函数，特别是压力。因而，只要控制这2个参数，就可提高有机物溶解能力[4]。普通使用提取剂是CO2，由于CO2具备较低临界条件(Tc=32,Pc =7.29×103kPa)，并且低毒，低成本，耗时短，可溶解诸多有机物甚至涉及高分子量和中档极性化合物[25]。SFE技术易与其她分析技术联用，使大气颗粒物中有机成分从滤膜上解吸后通过热转换而直接进入GC、MS或GC-MS仪器[5]。但是由于CO2极性很低，不适合于强极性有机物提取。为提高溶剂溶解能力，可以加入夹带剂。夹带剂分为非极性和极性2种，重要是运用其与溶质分子间作用而提高溶解度和选取性。惯用夹带剂有甲醇、异丙醇、二氯甲烷等极性溶剂，把SFE技术运用范 围扩展到极性较大化合物[6]。ForstnerH，JL等[26]采用SFE法对户外光氧化烟室中二次有机气溶胶样品进行提取(夹带剂为含10%乙酸甲醇溶液)。

2. 5 微波萃取法

微波萃取技术(MWE)是运用微波能来提高萃取效率一种新技术，重要适合于固体或半固体样品。样品制备过程涉及粉碎、与溶剂混合、微波辐射、分离萃取等环节。具有大气颗粒物滤膜粉碎后与溶剂充分混合，然后放入微波炉样品穴中进行微波照射。辐射后，样品需及时冷却，冷却后，再用微波辐射。这样重复多次，以提高溶质回收率。该法是至今唯一能使目的组分直接从基体分离萃取过程，具备较好选取性，并且可选取溶剂多，提取时间短，效率高[6]。当前，李核等[27]用MWEGC- MS法测定大气气溶胶中痕量多环芳烃，通过与超声波萃取办法比较，该法具备迅速、高效、溶剂用量少及环保等特性。

2. 6 固相萃取法

固相萃取法( SPE) 实质上是一种简化液相色谱法。在固相萃取中，吸附剂作为固定相，样品溶液作为流动相。当流动相与固定相接触时，目的物保存在吸附剂表面，这时用少量选取性溶剂洗脱，即可得到富集和纯化目的物[28]。分析大气气溶胶中有机物时最惯用吸附剂是键合硅胶-SPE，其中最具代表性是键合硅胶C18和键合硅胶C8等，重要作为反相萃取剂，目的分析物是非极性和弱极性物质。可使用洗脱剂种类诸多，价格便宜，毒性较小，如乙腈、甲醇和二氯甲烷等。因此反相吸附分离模式应用最普遍。正相吸附剂涉及硅酸镁、氨基、氰基、双醇基键合硅胶及氧化铝等，目的分析物是极性物质。洗脱剂为非极性有机溶剂，如正己烷、四氯化碳等[28]。该技术可以将大概60%水溶性有机化合物从气溶胶样品中分离出来[5],具备操作简便、迅速、溶剂用量少、安全、重现性好等长处。此外，也便于与GC、GC/MS、HPLC等仪器联用，实现样品在线预解决[4]。

2. 7 固相微萃取法

固相微萃取法(SPME)是在常规SPE基本上发展起来一种全新分离办法，但是SPME不用萃取溶剂，是真正意义上固相萃取。该办法是用一种类似于气相色谱微量进样器固相微萃取器在样品中萃取出待测物后经简朴解决后直接与GC或HPLC联用进行检测分析过程[29]。SPME装置重要由手柄和萃取头(纤维头或探针) 2某些构成。萃取头是一根长1cm 石英纤维，在纤维上涂有不同色谱固定相或吸附剂，这层涂层是SPME核心某些，SPM E就是运用涂层对环境样品中待测有机物进行选取性吸附，以达到富集、浓缩待测物目。涂层材料选取由分析物分子量和极性决定，例如对于低分子量、挥发性有机物，普通选用100 m聚二甲基硅氧烷类(PDMS)萃取头，对于大分子量半挥发性有机物，惯用7mPDMS萃取头；而对某些强极性物质，经惯用聚丙烯酸酯类萃取头[30]。SPME技术涉及2个过程:(1)将SPME纤维头插入样品中，样品中待分析物在石英纤维上涂层与样品间扩散、吸附、浓缩过程结束后，将石英丝收回针头中；(2)将SPME纤维头插入仪器进样口(气化室)，使石英丝伸出，浓缩待分析物脱附进入分析仪器，完毕分析过程[31]。方瑞斌等[32]使用自制石墨吸附质棒固相微萃取装置富集大气中芳烃污染物，与其她办法相比，该法具备迅速、简便、敏捷和较宽线性范畴特点。SPME除用于GC、H PLC外，还可与U V吸取光谱、AAS、ICP-AES、CE(电泳)或MS等联用，并且可与电分析化学相结合，具备十分辽阔应用前景[33]。
在解决大气气溶胶样品中有机成分时，SFE和MWE可以单独对有机物进行提取分离；而SPME则集采样、提取分离浓缩于一体；溶剂萃取法普通只用来提取滤膜上有机物，需要用层析色谱法、衍生化法或SPE等对提取液进一步分离纯化；分析极性成分时，普通需要将衍生化与其她办法联用。

3 气溶胶中有机物定性及定量分析办法

有机物提取后可以用气相色谱、质谱、色谱-质谱联用、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、超临界流体色谱(SFC)等,进行定性和定量分析。

3. 1 GC/ MS 法

GC普通与其她仪器联用,其中最普遍是GC/MS联用。GC/MS系统用GC分离多组分混合试样作为MS进样系统，用敏捷度较高MS作为检测器进行定量分析，两者可取长补短，发挥各自优势，对于样品中单个有机物定量来说，是一种有效分析办法。但是GC/MS办法普通只能测定占大气有机气溶胶中10%～15%有机成分。由于GC需要将样品气化后方能分离，重要合用于沸点不太高、热稳定性好、分子量不大于400物质。大分子有机物(如>C40)和强极性化合物不能从色谱柱中洗脱出来。此外，某些有机成分不容易提取或者GC/M S不能检出[4]。但是当前GC/MS仍是气溶胶有机成分分析最惯用办法，衍生化办法发展使得GC/MS对更多极性成分进行分析。

3. 2 HPLC 法

HPLC或HPLC/MS是气溶胶中极性有机物定性、定量办法。随着色谱分离技术和质谱原则图谱库发展，HPLC/MS法对大气气溶胶中极性有机化合物构成和性质分析方面体现出更大优越性。HPLC依照分子量或极性把有机物分离，可与紫外/可见检测器、MS或其她办法联用。例如，Gorzelska等[34]用HPLC/UV法测定了颗粒物中胺类化合物和氨基 酸。 极性有机物HPLC某些也可以用分散反射傅立叶红外光谱(DRIFT)分析官能团。LC/ DRIFT优势是可以将总LC某些大某些有机物提成诸多类[4]。

3. 3 FTIR 法

傅立叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱、核磁共振、X-射线吸取和其她光谱办法为化合物分析提供了官能团和联合基团信息。在这些办法中，FTIR光谱在大气气溶胶研究中应用最广泛，运用它来推断二次有机气溶胶形成。直接进样-FTIR法从传感器底片中获得谱线，而不需用提取或其她前解决过程。 该技术对样品无破坏性，敏捷度高，但是定量比较困难[4]。由于有机混合物按极性分离办法广泛应用，各种分离技术也可以与FTIR联用。如Mazuerk等[35]采用TLC分离、FTIR分析办法，除去大量无机盐类如硫酸盐，从而使FTIR谱线大大简化。GC-FTIR法也是复杂有机物分离和鉴定有效手段。它运用色谱分离能力和红外定性能力，对混合物进行分析。 其重要特点是能提供未知物整体构造信息，特别对各种官能团和异构体有独特鉴别能力。

3. 4 SFC 法

SFC和SFE是颗粒样品自动提取和分离最具备应用前景分析技术。SFC是介于气相色谱(GC)和液相色谱(LC)之间色谱技术。它们操作原理同样，SFC是用超临界CO2(SCF)作为流动相，分离能力比普通色谱大大提高。适合分析热不稳定性、高分子质量和非挥发性化合物。但是SFC色谱分析条件规定很高，重现性又较差[36]，因而多用于定性分析。在大气气溶胶有机物研究中，SFC可分离鉴定饱和烃、单环芳香族化合物、多环芳烃等。对溶剂进行改良后也可分析极性化合物[4]。SFC可与MS、FTIR等技术连用，使其成为复杂混合物分析鉴定有效手段。
对于特定目的化合物还可以采用其她分析办法。如KissGy等[8]用毛细管电泳法(CZE)来测定大气气溶胶中低分子量一元、二元羧酸。该技术分离效率高、分析时间短、进样量少，此外，具备在线预浓缩、分离测定长处，可以与U V检测器、MS等联用，是无机离子和有机酸分析一种强有力工具[8,37]。

4 结 论
到当前为止，对大气气溶胶中有机物构成、含量研究还很少，既有分析监测水平只能测量样品中总有机物一小某些。大某些分离、分析办法仅合用于非极性和弱极性有机物，如层析色谱法、SFE、GC-MS等，尚不能对极性(特别是强极性)有机成分进行定性或定量分析。而极性有机成分对气溶胶颗粒物粒径和理化性质影响很大，如一元、二元羧酸可作为云凝结核。因而，极性有机成分分析办法还亟待研究发展。GC-MS、HPLC、FTIR等均需将气溶胶样品气化或液化，不可避免地变化了样品原有特性，从而减少测量成果可比性。此外，有机混合物预分离、浓缩与分析测定基本上是离线进行，使得样品分析时间延长，成分损失和变化较大，有机溶剂用量也加大，对分析人员危害增大。在此后工作中，需要对既有技术不断地改进和完善，开发更加适合于大气气溶胶有机成分分析办法；克服接口技术困难，实现各种办法联用，从而提高分析效率和精准度。

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