磷酸铵镁沉淀法处理含高浓度氨氮制药废水的试验_郭涛.pdf

收稿日期：。基金项目：国家自然科学基金资助项目（，）。作者简介：郭涛（），男，硕士生，通信作者：黄冬根（），男，教授，博士。：。郭涛，卫琦，涂阳辉，等磷酸铵镁沉淀法处理含高浓度氨氮制药废水的试验南昌大学学报（理科版），（）：，（），（）：磷酸铵镁沉淀法处理含高浓度氨氮制药废水的试验郭涛，卫琦，涂阳辉，黄冬根（南昌大学 资源与环境学院；鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，江西 南昌 ；六安市叶集区审计局，安徽 六安 ）摘要：以某制药厂含高浓度氨氮制药废水作为研究对象，通过单因素实验和正交试验探究了磷酸铵镁（）沉淀法的最佳工艺参数，通过 和 测试技术，表征了沉淀物的组分和晶化效果。研究结果表明：在 值为、:、:时，氨氮的去除效果较好，其去除率可达 ，剩余氨氮浓度满足后续生化处理工艺要求；沉淀物的晶化效果较好，主要由磷酸铵镁和磷酸镁等混合物组成，以磷酸铵镁沉淀的形式得以去除。关键词：磷酸铵镁沉淀法；高浓度氨氮；制药废水；正交试验中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（；，；，）：，:，:：；近年来，我国制药行业得到了快速发展，制药废水的产生量也随之增加，据统计，制药工业废水排放量已超过，约占总工业废水量的，。随着国家对环境保护力度不断地加大，制药行业已第 卷第期 年月南昌大学学报（理科版）（）DOI:10.13764/ki.ncdl.2023.01.006经成为我国环保规划重点整治的行业之一，严格治理制药废水已刻不容缓。氨氮是制药废水的主要污染物之一，其浓度可达 ，有的浓水甚至高达几万。单纯地依靠生化处理工艺来处理含高浓度的氨氮是不可行的，原因是高氨氮会抑制活性污泥中微生物的活性与生长，降低系统对水体中污染物的去除效果，从而导致出水不能达标排放。为了使后续的生化处理工艺得以正常运行且废水能够达标排放，往往需对废水进行预处理，常见的处理方法有吹脱法、离子交换法、化学沉淀法、折点氯化法、催化湿式氧化法等。吹脱法的脱氮效率高，但所需能耗大，释放的氨气容易造成二次污染；离子交换法虽工艺简单，操作方便，占地面积小，但产生的再生液必须进行处理，且处理难度大；折点氯化法具有脱氮效率高，反应迅速，处理效果稳定等优点，但对液氯的储存及使用要求较高，同时，产生的副产物也会造成二次污染；催化湿式氧化法适用于处理高浓度、高毒性的氨氮废水，具有处理效果好，不会造成二次污染等优点，其缺点是反应条件苛刻，能耗大，且对催化剂的性能要求高。磷酸铵镁（）沉淀法是近年来比较热门的一种处理含高浓度氨氮废水的方法。其原理是向含高氨氮的废水中加入镁盐和磷酸盐，在碱性条件下，、三者发生化学反应生成难溶性复盐 （简称）结晶，然后通过重力沉淀的方式，使 从废水中分离出来，从而达到脱氮的效果。沉淀法具有设备简单，操作容易，运行稳定，反应速度快等优点，此外，该方法不仅能够回收氨氮，生成的 沉淀物还可作为一种复合肥料，能实现废物利用。本研究以某制药厂经过吹脱塔处理后的高浓度高氨氮制药废水为研究对象，采用单因素实验和正交实验方法，研究不同的沉淀反应条件对 沉淀法去除废水中氨氮的效果的影响，并得出优化参数，通过 和 的检测表征技术，分析所生成的沉淀物的组分和晶化效果。试验结果可为本厂及同类型废水中氨氮处理提供理论依据和设计参数。实验部分主要仪器及试剂主要仪器：多头磁力加热搅拌器；数显超级恒温水浴锅；计；蒸馏装置；射线衍射仪（，布鲁克公司，德国）；傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪（，热电尼高力公司，美国）。主要试剂：氢氧化钠（）；硫酸（）、盐酸（）；（）；（）；轻质氧化镁；硼酸等。废水来源及水质实验用废水来自于江西省某制药厂分离纯化车间产生的少量含高浓度氨氮废水，本实验将经过吹脱预处理后的出水作为试验对象。试验废水的水质见表。表试验废水水质特征 （）（）无量纲原水 常温试验用水 注：该生产车间使用纯水，纯化过程中没有投加含钙、镁离子物质及含磷物质，故废水中硬度和磷含量忽略不计。试验方法（）值对氨氮去除影响实验：量取 实验用水置于 烧杯中，共组并调节 值分别为、，按照 :、:的比例投加相应量的药剂，首先在搅拌的废水中分次加入氯化镁粉末，完全溶解后，再分次缓慢加入磷酸氢二钠固体。试验温度为，反应时间为，过滤，取滤液测定氨氮的浓度，滤渣经过洗涤、烘干等预处理后做 和 测定其物相组分。（）对氨氮去除影响实验：量取 实验用水置于 烧杯中，共组并分别按照 为:、:、:、:、:比例投加相应量的 ，:，首先在搅拌的废水中分次加入氯化镁粉末，完全溶解后，再分次缓慢加入磷酸氢二钠固体。调节 值至，搅拌均匀，试验温度为 ，反应时间为，过滤，取滤液测定氨氮的浓度，滤渣经过洗涤、烘干等预处理后做 和 测定其物相组分。（）对氨氮去除的影响实验：量取 实验用水置于 烧杯中，共组分别按照 为:、:、:、:、:比例投加相应量的 ，:，首先在搅拌的废水中分次加入氯化镁粉末，完全溶解后，再分次缓慢加入磷酸氢二钠固体。调节 值至，搅拌均匀，试验温度为 ，反应时间为，过滤，取滤液测定氨氮的浓度，滤渣经过洗第期郭涛等：磷酸铵镁沉淀法处理含高浓度氨氮制药废水的试验涤、烘干等预处理后做 和 测定其物相组分。分析方法采用蒸馏中和滴定法测定水样中氨氮的浓度，即取适量的水样于烧瓶中，调节水样的 值在之间，加入轻质氧化镁使呈微碱性，连接蒸馏装置进行蒸馏，采用硼酸吸收液对馏出物进行收集，将全部馏出液转移至锥形瓶中，加入甲基红亚甲蓝混合指示剂，用盐酸标准溶液滴定，至馏出液由绿色变成淡紫色为终点。结果与讨论 值对氨氮去除率的影响控制 和 分别为:和:，试验温度为，反应时间为，反应过程中 值对氨氮去除率的影响如图所示。由图可知，当30028026024022020018016096.095.595.094.594.093.593.09810氨氮浓度/(mgL-1)去除率/%剩余氨氮浓度去除率 值图 值对氨氮去除率的影响 值为时，氨氮的去除率最高，达到 ；值在时，氨氮的去除率随着 值的升高有着明显的升高；而在 值高于时，氨氮的去除率有所降低。根据 沉淀法除氨氮的主要反应：；由上述反应方程式可知，值是 法去除氨氮的主要影响因素，当 过低时，会使主沉淀反应平衡左移，从而抑制 沉淀物的产生；而当 值过高时，磷酸氢根（）容易转化为磷酸根（），后者会与 直接形成磷酸镁沉淀，从而也会抑制 沉淀物的产生。由此，合适的 值有利于磷酸铵镁沉淀的生成。考虑经济成本及后续生物处理的需要，宜控制在内较为合适。对氨氮去除率的影响控制 值为，:，试验温度为，反应时间为，反应过程中 对氨氮去除率的影响如图所示。由图可知，是影响 沉淀法除氨氮的主要因素之一，氨氮的去除率随着 的增大而增大，在之间其变化率较大，当 超过时，氨氮的去除率变化并不明显。这是由于增加水中的 的含量，有利 于 主 沉 淀 反 应 平 衡 向 右 进 行，从 而 加 速 沉淀物的产生。随着 不断地增加，镁的量已不再是限制反应向右进行的主要因素，因此，进一步增加 不仅不能明显提高该法对氨氮的去除率，同时还会导致经济成本的增加；另一方面，过量加入镁盐会使得水体盐度增大，不利于后续的生物处理。因此，控制 在:时，具有较高的氨氮去除率，在获得较高的经济效益同时也有利于后续的生物处理。3002802602402202001801601401209694921.21.01.4氨氮浓度/(mgL-1)去除率/%剩余氨氮浓度去除率 图 对氨氮去除率的影响 对氨氮去除率的影响由图可知，也是影响 沉淀法除氨氮的主要因素之一，氨氮的去除率随着的增大而增大，在区间内变化比较明显，从经济层面考虑，更高的 比意味着相同浓度下的氨氮废水需要添加更多的药剂，这不仅会增加处理成本，还会造成出水中 的含量增加。为了保证氨氮的去除效果，综合考虑经济成本，宜控制在:较为合适，此时氨氮的去除率达到 ，氨氮浓度为 ，可以满足后续的生物处理工艺的要求。南昌大学学报（理科版）年3002502001501009796959493921.00.91.1氨氮浓度/(mgL-1)去除率/%剩余氨氮浓度去除率图对氨氮去除率的影响 正交试验为了探究实验中多因素的影响程度，采用正交试验分析 沉淀法最佳工艺参数。设计三因素三水平的正交表（），正交试验因素与水平见表。表正交试验的因素与水平 水平因素 值 :本次正交试验共得到个试验结果，如表所示。表正交试验的安排及结果 序号因素 值 剩余氨氮浓度（）氨氮去除率（）（:）（:）（）（:）（:）（）（:）（:）（）（:）（:）（）（:）（:）（）（:）（:）（）（:）（:）（）（:）（:）（）（:）（:）.（极差）由表中值可知，影响本次实验氨氮去除率的因素主次顺序为，即 值，值对本实验的氨氮去除率效果影响最大。从上表中可以看出所有试验的氨氮去除率均达到了 以上，其中最优组合为试验，即 、为:、为:，在该条件下，氨氮去除率为 。而由单因素实验可知，考虑到经济成本，当溶液 值大于时，的增加并不会带来氨氮去除率的升高。综合去除效果和处理成本考虑，在，为:、为:条 件 下，实 验 测 定 的 氨 氮 去 除 率 可 达 ，处理后氨氮浓度可以降低至 。根据相关工程实践经验，进入生化处理系统的废水中的氨氮浓度控制在 为宜，因此本实验出水氨氮浓度满足后续生化工艺的要求。沉淀物的组分分析根据正交试验优化的试验参数，将反应条件为，:、:，反应时间为，所生成的沉淀物进行过滤、洗涤、烘干等预处理后进行 和 分析，结果如图（）和图（）所示。滤液中氨氮的残余量为 ，氨氮的去除率为 。重复上述试验，结果如图（）和图（）所示。滤液中氨氮的残余量为 ，氨氮的去除率为。302050Intensity/(a.u.)1040806070 图沉淀物的 图 302050Transmittance/%10408060701 0205848121 6503 3403 5301 4702 370 图沉淀物的 色谱 由图可知，本试验研究生成的沉淀产物的 谱 图 与 磷 酸 铵 镁（）的 标准谱图（标准卡片 ）相似，在 为 、等处出现了磷酸铵镁的特征衍射峰，此外，还检测到 为 、第期郭涛等：磷酸铵镁沉淀法处理含高浓度氨氮制药废水的试验处的衍射峰，经比对磷酸镁的 标准谱图（）发现，其为磷酸镁的特征衍射峰，说明该沉淀物是个含磷酸铵镁和磷酸镁的混合物。由图可知，在 色谱中，分别检测到 等处 的吸收峰。和 等处为 的特征吸收峰，、等处为 的特征吸收峰，以上的宽峰是配位水的对称和非对称伸缩振动峰。从图、可以看出，的分析结果与 一致，表明反应生成的沉淀物含磷酸铵镁物质。试验表明，在碱性条件下，溶液中的 与 、发生化学反应，形成不溶性沉淀物磷酸铵镁得以去除。此外，在反应的过程中，部分 和 反应也会生成磷酸镁沉淀。结论 法处理制药废水中氨氮的效率受溶液、影响，随着 在一定范围内的增加，氨氮去除率显著增加，当 值超过时，氨氮去除率下降；随 在一定范围内增加，氨氮去除率显著增加，当 超过时，变化并不明显；随 在一定范围内增加，氨氮去除率显著增加，当超过时，变化并不明显。通过正交试验论证了 值、对 法处理效率的影响程度，其影响程度主次分别为 值。根据相关文献资料及实验结果，并综合考虑处理成本，确定处理该型废水的最佳工艺条件为：、:、:，在该条件下测定的氨氮去除率可达 ，剩余氨氮浓度可以达到 ，可以为后续的生物处理减轻氨氮负荷。对最佳条件下所生成的沉淀物进行了 和 分析，结果表明，沉淀物的晶化效果较好，沉淀物主要由磷酸铵镁和磷酸镁等混合物组成，即 以磷酸铵镁沉淀的形式得以去除。参考文献：徐波制药废水处理的工程实例研究中国新技术新产品，（）：张岩 制药废水处理技术研究进展 工业水处理，（）：宋鑫，任立人，吴丹，等 制药废水深度处理技术的研究现状及进展广州化工，（）：窦丽花，蒲柳，胡琴 磷酸铵镁沉淀法预处理氨氮废水的研究应用化工，（）：杨帆吹脱法处理高浓度氨氮废水工艺研究甘肃科技，（）：王文超，管俊芳，严春杰，等斜发沸石处理氨氮废水环境工程学报，（）：黄军，邵永康高效吹脱法折点氯化法处理高氨氮废水水处理技术，（）：刘莉峰，宿辉，李凤娟，等氨氮废水处理技术研究进展工业水处理，（）：李婵君，贺剑明，郭权文，等高盐高氨氮废水中去除氨氮的方法广东化工，（）：王莉萍，曹国平，周小虹 氨氮废水处理技术研究进展化学推进剂与高分子材料，（）：陈玉宣，刘秋平，刘腾，等氨氮在线监测仪预处理系统研究工业水处理，（）：李晓燕，胡红伟 法处理焦化氨氮废水的实验研究河南城建学院学报，（）：陈静霞，李咏梅 鸟粪石沉淀法预处理高氨氮废水的镁盐研究 环境工程学报，（）：杨锦，黄志杰，侯善华，等磷酸铵镁结石患者尿微晶组分分析及其与结石形成的关系 光谱学与光谱分析，（）：南昌大学学报（理科版）年