锂原电池高温贮存寿命及其衰降机理研究_苏晓倩.pdf

2023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计收稿日期：2022-08-29作者简介：苏晓倩(1986)，女，天津市人，高级工程师，主要研究方向为化学电源。锂原电池高温贮存寿命及其衰降机理研究苏晓倩1，陈昱霖1，刘慕霄2，孟云1，张洋1(1.中国电子科技集团公司 第十八研究所，天津 300384，2.海军装备部驻天津地区第二军事代表室，天津 300061)摘要：开展了锂氟化碳电池(Li/CFx)和锂氟化碳/二氧化锰复合电池(Li/CFx-MnO2)高温贮存的研究，分别考察了不同电池体系、不同贮存温度、不同电池封装形式对电池高温性能方面的影响，发现锂氟化碳电池高温贮存性能优于锂氟化碳/二氧化锰复合电池，且圆柱形电池贮存性能优于软包装电池。同时通过交流阻抗、电池DPA分析等对电池贮存后容量衰降的原因进行了分析，明确了其容量衰降的原因，为锂氟化碳电池的贮存模型开发、贮存性能改善提供了理论基础。关键词：锂氟化碳电池；高温贮存；失效机理中图分类号：TM 911文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)03-0302-06DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.03.007Study on high temperature storage life and degradation mechanismof lithium primary batterySU Xiaoqian1,CHEN Yulin1,LIU Muxiao2,MENG Yun1,ZHANG Yang1(1.Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China;2.The Second Military Representative Office of the Naval Equipment Department in Tianjin,Tianjin 300061,China)Abstract:The high-temperature storage of lithium carbon fluoride battery(Li/CFx)and lithium carbonfluoride/manganese dioxide composite battery(Li/Li/CFx-MnO2)were studied.The effects of different batterysystems,storage temperatures and battery packaging forms on the high-temperature performance of thebattery were investigated respectively.It was found that the high-temperature storage performance of lithiumcarbon fluoride battery was better than that of lithium carbon fluoride/manganese dioxide composite battery,and the storage performance of cylindrical battery was better than that of soft packaging battery.At the sametime,through the analysis of AC impedance and battery DPA,the causes of battery capacity decline afterstorage were analyzed,and the causes of battery capacity decline were clarified,which provided a theoreticalbasis for the development of storage model and the improvement of storage performance of lithium carbonfluoride battery.Key words:lithium carbon fluoride battery;high temperature storage life;failure mechanism锂原电池体系是目前比能量较高的电化学体系之一，具备单体电压高、比能量高、工作温度范围宽、贮存性能好且携带使用方便等特点，可广泛应用于国防、智能仪表、心脏起搏器等领域1。而锂氟化碳电池作为目前比能量最高的固体正极电池已受到广泛关注。通常在锂氟化碳电池实际使用前，需要贮存一定的时间，特别是电池在高温贮存条件下，其容量特性、内阻和安全性等会出现一定的下降，从而对电池的使用产生一定影响。因此，需要对锂氟化碳电池的贮存寿命检测方法进行研究以实现电池产品开发能力和电化学性能的提升2。加速寿命试验相比普通环境试验具有试验条件可控、试验时间短、使用方便等优势3。其基本观点是在不改变电池失效机理的同时，通过对产品施加一定的应力，在短时间内评测产品的寿命信息，进而外推出产品在正常环境条件下的寿命4。试验中所施加的应力是指能够对产品寿命产生影响的内外部条件，包括温度、湿度、压力、盐度、电压、频率等5。对于加速寿命试验的开展仍需要一定的基本前提6：(1)失效机理一致，即在不同应力条件下，产品的失效机理保持不变；(2)失效过程的规律性，即能在应力与产品寿命之间确立合适的函数关系；(3)失效分布的同一性，即在施加不同应力水平下，产品寿命服从同一分布。本文通过对不同锂原电池产品以温度为应力进行加速寿命试验，采用多种分析手段，探究了锂氟化碳电池及锂氟化碳/二氧化锰复合电池的失效模式和失效机理，为锂氟化碳电池加速寿命模型的建立提供理论支撑。1 试验1.1 电池选型本试验主要针对2型软包装电池和4型金属壳圆柱形电池开展了高温贮存试验，软包装电池型号分别为 BP7 和BP13，圆柱形电池型号为全密封 BR118650、BR11A445 型和机械密封(半密封)BR18650、BR26500 型电池。如表 1 所示，3022023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计其中 BP7、BR11A445 和 BR26500 型电池为纯锂氟化碳正极电池，电极配方一致，仅封装形式不同。同样的，BP13、BR118650 和 BR18650 为锂氟化碳-二氧化锰复合正极电池，电极配方一致，仅封装形式不同。1.2 贮存试验方案BP7 与 BP13 电池按图 1 所示开展了2、常温、45、55、71、75和85 的贮存试验，依据试验方案定期取出电池测量EIS、常温和低温容量并进行 DPA 分析。其余电池仅进行55 长期贮存试验。2 结果与讨论2.1 贮存试验结果分析2.1.1贮存温度对不同体系电池的影响以 BP7和 BP13这两种不同体系的软包装电池作为试验对象，其容量保持率-时间关系曲线如图23所示。从图中可以看出，电池随贮存时间的延长，容量逐渐衰降，且随着贮存温度的上升，衰降速率逐渐加快。其中 BP7 电池在 75 下贮存达到90 d以上时电池容量出现“断崖”式下降，此时电池鼓胀严重，影响正常放电。BP13电池在85及75 下贮存24h 即出现严重的鼓胀，电池无法放电，因此温度点数据未采集。从图中也可以看出，BP7 的高温容量保持率要高于BP13，说明温度对于氟化碳-二氧化锰复合体系较纯氟化碳体系影响更大。2.1.2 高温贮存对电池功率性能及低温性能的影响经试验发现，BP7和 BP13电池经高温贮存后，其倍率性能均受到显著影响，以45 为例，贮存后在不同放电制度下容量保持率-时间关系曲线如图45所示。从图中可以看出，高倍率下容量损失率更大，说明高温贮存对电池的功率性能影响为更显著。此外采用 BP7 电池经高温贮存后常温与低温下容量保持率-时间关系曲线如图6所示。从图中可以看出，低温下容量损失率更大，说明高温贮存对电池的低温性能影响更显著。2.1.4 高温贮存对不同封装形式电池的影响将表1中所述电池放入55 贮存，并每隔30 d取出进行0.05 C放电，结果如图 7 8所示。从图中可以看出，在 55 表 1 试验电池型号及额定容量 Ah 电池型号 电池体系 封装形式 额定容量 BP7 CFx 软包装 12.0 BP13 CFx-EMD 软包装 12.0 BR118650 CFx-EMD 全密封圆柱形 4.5 BR18650 CFx-EMD 机械密封圆柱形 5.0 BR11A445 CFx 全密封圆柱形 1.0 BR26500 CFx 机械密封圆柱形 9.0 图1电池试验方案图3BP13电池不同贮存温度下容量保持率-时间曲线图2BP7电池不同贮存温度下容量保持率-时间曲线图4BP7电池不同放电制度容量保持率与时间关系图图5BP13电池不同放电制度下容量保持率-时间关系曲线图671 贮存后BP7电池常温/低温下容量保持率-时间关系曲线3032023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计贮存 1个月时，封装形式为软包装的电池与封装形式为圆柱形的电池容量保持率相当，但随着贮存时间的延长，圆柱形电池容量保持率几乎无下降，但软包装电池容量衰降明显。同时可以看到纯锂氟化碳电池容量保持率明显优于锂氟化碳-二氧化锰复合电池，尤其封装形式为圆柱形的电池，55 贮存180 d几乎无衰降。2.2 容量衰降原因分析2.2.1 电化学阻抗谱(EIS)分析电化学阻抗可以得到更多的电极过程动力学信息和电极界面结构信息，可以用于电池容量衰减原因和变化规律分析。将电池分别在不同温度条件下贮存不同的时间来加速模拟电池的老化过程，之后通过电化学交流阻抗谱对电池的内部结构进行分析，从而加深对其老化机理的认识并预测其使用寿命。对不同温度下贮存后的 BP7电池进行 EIS分析，结果如图910所示。将BP7电池分别在85和71 下贮存不同的时间后，对全电池进行交流阻抗测试，测试条件为101106Hz，V=0.5 mV。所得数据按照控制变量法进行作图。通过对得到的能斯特曲线和波特曲线进行拟合，得到如图11所示的等效电路图。从图中可以看出，在不同温度条件下，随着贮存时间延长，能斯特图都表现为在中高频段两个重叠的半圆和低频区的斜线，可推测电池在不同温度条件下的失效机理是一致的。在等效电路中，Rb代表全电池内部接触阻抗，对应高频区半圆与阻抗图谱实轴截距，R1和 Rct分别代表负极表面 SEI膜、正极表面CEI膜的离子传输阻抗和正负极电极表面的电荷转移阻抗，对应阻抗谱高频区和中频区半圆的直径，Q1和Qct分别代表正负极CEI膜/SEI膜的双电层电容和正负极表面的双电层电容，同时常相位角器件 Qint代表固体材料内部的扩散阻抗，对应阻抗图谱中低频区的斜线。通过对 EIS 图进行分析可知，不同贮存温度下均呈现出随着贮存时间的延长，电池接触电阻和界面电阻不断增大的趋势，这与高温贮存试验中容量保持率与贮存时间的关系相一致：(a)接触电阻的升高可能与电池内部因副反应而产生的气体有关，气体存在于极板间的电解液中和极片表面，影响电解液溶剂化分子的迁移和电解液对极片的浸润效果，宏观上表现为接触电阻的增大，但在 EIS图谱中存在贮存时间增长，接触电阻反而减小的现象，推测产生这一现象与电池一致性和电池内部气体的吸附和析出有关，BP7电池内阻较小，均0.18，电池内部组件不一致性和副反应产物积累的不一致性，将导致电池EIS数据的不规律变化，同时气体在电池中存在溶剂中溶解析出和极片吸附脱出的过程，加剧了接触电阻的特异性。(b)能斯特图中半圆直径的增加推测与界面膜在贮存过程中不断增厚有关，在贮存过程中，电解液分别与正负极发生副反应，在正负极界面分别生成正极的 CEI 膜和负极的SEI 膜，随着贮存时间的延长，界面膜逐渐增厚，导致相应电阻的增大，但在 BP7 的 EIS图谱中也存在少量界面电阻减少的曲线，推测这与电池极片界面的不一致性和生成界面膜的不一致性有关。(c)低频段曲线的斜率在贮存过程中基本不变，说明随着贮存时间的增加，离子在电极内部的扩散未受到影响，正负极材料内部仍然保持一定的结构稳定性。对不同温度下贮存后的BP13电池进行EIS分析，结果如图1214所示。图7不同封装形式Li/CFx-MnO2复合电池55 贮存容量保持率对比图图8不同封装形式Li/CFx电池55 贮存容量保持率对比图图9BP7型电池85 EIS曲线图10BP7型电池71 EIS曲线图11EIS等效电路图3042023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计与BP7电池相类似，BP13电池 EIS曲线也呈现出随着贮存时间增大，电池接触电阻和界面电阻不断增大的变化规律，且因 BP13电池整体电阻更大，电池不一致性对电池阻抗的影响减小，表现出更好的规律性：(a)随着贮存时间的增加，电池接触电阻增大，推测这一现象也与电池内部副反应生成的气体有关。(b)电池界面电阻不断增大，但贮存后期趋于稳定，表明电极界面膜在贮存初期不断增厚，但增厚到一定程度后，反而抑制了后续界面副反应的进行，界面电阻变化幅度减小，此外在相同贮存时间下，电池界面阻抗随贮存温度的升高而增大，这与高温贮存试验中容量保持率与贮存温度的关系相一致，表明随着贮存温度的提高，电池内部副反应速率增大，界面膜增厚，电池容量衰减。(c)EIS图谱中低频区斜线斜率基本不变，证明电池正负极材料内部在贮存过程中保持良好的结构稳定性。2.2.2 电池DPA分析以 BP7 为研究对象，分别选取了两个代表电池，55 贮存30 d和75 贮存118 d的电池分别进行DPA分析。为了直观地观察到负极表面变化，对其采用聚焦离子束扫描电子显微镜进行剖面测试，结果如图 1517所示。从图中可以看出，初始金属锂表面较为光滑，从剖面可以看出其表面有一薄层，为金属锂生产过程中表面钝化层。经55 贮存 30 d后，金属锂表面明显变粗糙，表面层增厚。经75 贮存118 d后表面粗糙度进一步加重，出现网状结构，表面层进一步增厚。从3个SEM图中可明显看到负极表面SEI膜不断增厚的过程，与EIS分析结果一致。SEI 膜的不断增厚影响了锂离子的传输过程，尤其在离子传输速度慢的低温环境下，因此高温贮存对电池的低温性能影响更大。对于锂氟化碳电池来说，正极的电化学反应是影响电池放电容量的最主要因素，因此正极的稳定性对于电池的贮存性能是非常重要的。正极采用DMC清洗干净后进行XRD分析，结果如图 1819 所示。从图中可以看出，85 贮存和图12BP13型电池85 EIS曲线图13BP13型电池71 EIS曲线图14BP13型电池65 EIS曲线图15初始金属锂剖面图图1655 贮存30 d后金属锂剖面图图1775 贮存118 d后金属锂剖面图图1971 贮存后正极XRD曲线图1885 贮存后正极XRD曲线3052023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计71 贮存前后正极 XRD曲线相差不大，仔细观察71 贮存28 d后的XRD图45位置有微弱的LiF(200)峰，可能有少量的电极反应产物LiF生成。将解剖的正极用 DMC 溶剂清洗，然后新鲜金属锂制备成扣式电池，电解液采用全新的电解液，然后进行电性能测试，结果如图 20所示。经贮存后的正极，容量出现了明显下降，55 贮存30 d正极容量下降幅度小于5%，比实际电池测试结果稍低，有可能是因为扣电组装过程中外力造成容量损失，由于电池为正极容量限制设计，负极容量足够，因此电池容量衰降的主要原因为正极容量损失。而 75 贮存 118 d正极容量下降幅度小于 10%，与实际电池贮存后容量“断崖式”下降结果相差较大，因此说明还有其他的原因导致电池容量衰降。2.2.3 电池内部气体对容量衰降的影响从极片测试结果中可以看到，实际放电失效的75 贮存118 d的电池拆出的极片组装成新电池仍有90%以上的容量，说明还有其他的重要因素影响了电池的贮存性能。考虑到不同封装形式对电池容量衰降的影响和电化学阻抗谱分析中除电荷转移阻抗增加外接触阻抗也不断增加，因此推断电池内部气体的产生也是电池容量衰降的重要因素，而极板间气体对软包装电池的影响要远大于圆柱形电池，因此随着时间的延长，圆柱形电池的高温贮存性能要远好于软包装电池。为了进一步验证电池内部气体对容量衰降的影响，采用带有气室的BP13电池进行了55 贮存5个月的试验，每30 d将电池取出放电，并在每次电池放电前采用真空封口机将电池排气封口，其容量保持率与其他电池对比曲线如图 21所示。从图中可以看到，经排气后的BP13软包装电池，其55 贮存 5个月的容量保持率曲线与圆柱形电池相当，这说明电池内部的气体对电池容量产生了显著的影响。为了佐证这一结论，采用低气压环境进行了软包装电池放电试验。低压环境下，极板受外界气压影响正负极接触紧密程度会降低，一定程度上与电池内部有气体导致的正负极接触变差类似，其放电曲线如图 22 所示，低气压下(0.1MPa)放电容量为常压容量的 89%。这一结果进一步证明了正负极接触的紧密程度会对电池容量产生显著的影响，因此高温造成电池内部产气是电池容量衰降的主要原因之一。2.2.4二氧化锰复合对容量衰降的影响从贮存试验可以看出锂氟化碳-二氧化锰复合电池的贮存性能低于锂氟化碳电池，而在正极为锰酸锂的锂离子电池中，其过渡金属锰离子的溶出一直是导致性能衰减的重要因素之一，推测在锂氟化碳-二氧化锰复合电池中可能存在相似的机理，因此将 55 贮存 180 d的 BP13 电池拆解，对其负极表面进行了能谱(EDS)分析，结果如表2和图23所示。从能谱分析结果中可以看出负极表面除了 C、O、P、S等SEI膜或电解液的组成成分外还含有Mn元素，这说明在锂氟化碳-二氧化锰电池中存在类似锰酸锂电池的锰溶出现象，影响了电池的贮存寿命。3 结论本文通过对锂氟化碳电池和锂氟化碳/二氧化锰复合电池进行高温贮存试验，考察了在不同条件下电池容量保持率的变化，发现锂氟化碳电池贮存寿命好于锂氟化碳/二氧化锰电池，且高温贮存对电池的倍率性能和低温性能影响更大。图20正极片扣式电池放电曲线图21不同电池容量保持率-贮存时间曲线图22低气压与常压放电对比表 2 EDS 元素质量分布结果 元素 强度 CPS 质量分数/%C 117.42 23.346 O 430.33 70.513 P 32.68 1.636 S 48.21 2.325 Mn 18.08 2.180 总计 100 图23EDS分析结果3062023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计对电池的容量衰降原因进行了分析，认为随贮存时间的延长，负极锂SEI膜不断增厚影响 Li+传输和氟化碳发生电极反应是引起电池容量保持率下降的主要原因，对于软包装电池，极板间产生气体是造成容量大幅衰降的重要原因。同时锂氟化碳-二氧化锰复合电池中还存在锰溶出现象导致容量损失，因此其贮存性能不如纯锂氟化碳电池。参考文献：1NAGASUBRAMANIANG,SANCHEZB.A newchemicalapproach to improving discharge capacity of Li/(CFx)ncellsJ.Journal of Power Sources,2007,165(2):630-634.2PARK S J,HA J S,CHOI W S,et al.Improving the reliability of anewly-designedmobilephonebyenvironmentaltestsandacceleratedlifetestsC/ProceedingsofProcessingAnnualReliability and Maintainability Symposium.US:IEEE,2002.3ZHANG C,CHUCKPAIWONG I,LIANG S Y,et al.Mechanicalcomponent lifetime estimation based on accelerated life testingwith singularity extrapolationJ.Mechanical Systems&SignalProcessing,2002,16(4):705-718.4HAN Z,YUAN S,MA S,et al.Reliability analysis method oflithium iron phosphate battery based on accelerated life testJ.Renesable Energy 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