锂硫电池用隔膜材料的研究进展_高海.pdf

收稿日期：作者简介：高海（），男，辽宁阜新人，硕士研究生，工程师，研究方向：电池储能技术及关键材料 通讯作者：高海，：辽宁大学学报 自然科学版第 卷 第 期 年 锂硫电池用隔膜材料的研究进展高 海，（中煤科工集团 沈阳研究院有限公司，辽宁 抚顺；煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁 抚顺）摘 要：锂离子电池在生产和生活中已经得到广泛应用，但也面临更高的使用要求和技术挑战，如能量密度较低等问题 凭借高理论能量密度和低成本等优势，锂硫电池被寄予厚望 但是，容量稳定性和安全性等问题成为锂硫电池技术发展的主要瓶颈 上述问题均与膜材料的结构和性能密切相关 在锂硫电池中，隔膜除发挥基本功能外，还需解决界面、硫穿梭及锂枝晶等问题，开发功能隔膜是解决电池上述问题的有效途径 基于涂层材料的特殊结构和理化性能对隔膜或隔膜 电极界面进行修饰是当前广泛选用的方法 本文针对锂硫电池的 大问题与隔膜材料的关系，总结了锂硫电池隔膜的研究进展，并对其未来发展方向提出展望关键词：锂硫电池；隔膜；穿梭；枝晶中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，）：，DOI:10.16197/ki.lnunse.2023.01.011 ：；引言当前，锂离子电池在生产和生活中已经得到广泛应用，但也面临更高的使用要求和技术挑战，如电池能量密度的持续提升已遇到瓶颈，发展下一代高比能电池显得刻不容缓 凭借高理论能量密度（）和低成本等优势，锂硫电池被寄予厚望，成为化学电源领域的热门研究方向与锂离子电池不同，锂硫电池涉及多电子 多步骤的复杂电极反应，具有优势的同时也存在不足（见图）：）正极反应的系列中间产物（，）易溶于电解液，多硫离子（）会跨膜扩散与锂发生副反应，导致活性材料损失和电池容量快速衰减；）正极充 放电产物（）的电导率较低、密度差异较大，会影响隔膜 正极界面电子 离子的传递效率，减缓电极反应历程；）隔膜 负极界面 分布不均等因素会促使电极表面出现枝晶，可能刺穿隔膜而造成电池短路 图 典型锂硫电池的工作原理及问题分析 上述电极反应的各历程不仅受活性物质电化学氧化还原反应的影响，还会受到电子、离子的传导及扩散等因素制约，导致锂硫电池存在一些特有问题：）硫穿梭问题 正极反应生成的可溶性多硫化物跨膜扩散至锂负极侧，与负极发生副反应，降低电池效率；多硫化物扩散导致正极活性材料损失，加速电池容量衰减）电导率问题 硫和硫化锂的低电导率影响电池的倍率放电性能；材料间的密度差异造成正极体积交替膨胀 收缩，破坏正极及正极 隔膜界面的结构，增加电池内阻）锂枝晶问题 充放电时锂负极体积的交替膨胀 收缩破坏其表面的固体电解质层（），导致负极表面不均匀沉锂，加速锂枝晶向正极方向生长，增加电池内短路风险上述问题从表面看属于电极材料和电极结构问题，但深入研究发现该问题可以从隔膜、电解液及电池结构等多方面进行解决，其中构建功能性隔膜被认为是改善锂硫电池性能的有效途径 区别于传统锂电隔膜（聚烯烃微孔隔膜），理想的锂硫电池隔膜除了避免正、负极短路、维持电极间锂 第 期 高 海：锂硫电池用隔膜材料的研究进展 离子导通外，还需具备其他功能，如阻止多硫化物的“穿梭效应”，促进正极 隔膜的“界面降阻”，抑制金属锂的“枝晶生长”等，关于功能性隔膜的研究已成为热点 本文针对锂硫电池的 大问题与隔膜材料的关系，总结了锂硫电池隔膜的研究进展，并对其未来发展方向提出展望 锂硫电池面临的问题 界面问题界面问题主要发生在电池的正极侧，可通过在隔膜表面引入导电层改善界面关系 如 等将炭黑粒子涂覆在聚丙烯隔膜表面制备导电功能层，使正极 隔膜界面的等效电荷传递阻抗 值降低，提升了电池的大电流充放电能力 等进一步利用碳纳米管修饰聚烯烃隔膜，得到电子传递能力和界面关系充分优化的复合隔膜 同时，等将石墨烯修饰的聚丙烯隔膜和正极活性材料层直接结合起来，获得了柔性的聚丙烯 石墨烯 硫复合正极隔膜材料（见图），降低了正极界面阻抗，提升正极硫材料的利用率，同时对多硫化物的跨膜扩散也起到一定的阻挡作用图 聚丙烯 石墨烯 硫复合正极制备及其 照片 等发现铱（）可以促进硫电极的反应动力学历程，即以 为涂层可以加速电极反应并改善隔膜与电极的界面环境，且具有一定的捕获多硫离子作用 在 电流下，装配 改性隔膜的电池可以稳定充放电 次，并且单次循环的放电容量衰减率仅为 单原子催化材料（）同样具有加速电极反应的特性，等在聚烯烃隔膜表面复合掺杂 的石墨烯功能层而获得复合隔膜（见图），以期改善组件的界面关系 结果显示，在 电流下，改性隔膜装配电池循环 次后容量仍保持 虽然催化功能层可以改善界面关系、抑制多硫化物穿梭，但该类电池的充放电性能仍难以满足实际使用需求 作为界面优化材料，兼具捕获多硫离子和催化电极反应等功能的复合材料受到广泛关注 另一方面，改性后隔膜的厚度和质量均增加，这会降低电池的能量密度，因此，更薄、更轻的隔膜是满足未来锂硫电池需求的理想隔膜材料 辽宁大学学报 自然科学版 年 图 催化功能材料改性隔膜的结构示意图 硫穿梭问题硫穿梭和界面问题有一定的关联性，良好的界面关系有利于促进电极反应，减少 的跨膜扩散 研究者从多个角度解决该问题，如 等在聚丙烯隔膜表面涂覆石墨烯功能层（），凭借石墨烯层对 的阻挡作用，提高了电池的容量稳定性 等在聚烯烃隔膜表面修饰氧化石墨烯 金属 有机框架复合材料（孔径 ）构建的功能层（见图），赋予该隔膜较高的 传递选择性，显著降低了电池的容量衰减速率 同时，等制备了含有磺化乙炔黑涂层（）的聚丙烯复合隔膜，该涂层的吸附作用和 的静电排斥作用缓解了 的穿梭问题 等在聚丙烯隔膜表面原位合成两性离子聚合物（咪唑阳离子和），形成的超薄功能层对 发挥吸附和阻挡作用，提升了电池的容量稳定性图 氧化石墨烯 金属有机框架材料涂层隔膜的制备流程 另外，利用功能离子掺杂的碳材料改性隔膜也是有效的改性技术，如 等提出了利用葡萄糖、尿素和 丰富的、元素，经 碳化后形成蜂巢状 双掺杂碳 如图 所示，采用涂层隔膜的电池在 的放电倍率下显示出 的初始放电比容量，循环 次后电池容量保持在 ，每次循环的平均容量衰减率仅为 ，而单原子 掺杂（）循环 次后电池的放电比容量保持在 具有 涂层隔膜的 电池表 第 期 高 海：锂硫电池用隔膜材料的研究进展 现出优异的循环稳定性，归因于 和 双掺杂在隔膜表面形成较强的 和 键，能够在不牺牲锂离子扩散的情况下，实现对多硫化物的有效吸附图 不同隔膜所装配锂硫电池的循环性能 同时，等利用富含 官能团的小球藻作为生物质碳材料的前驱体，碳化后得到同时具有微孔和介孔复合结构的、共掺杂小球藻基生物质碳（）采用改性隔膜组装的电池在 的放电倍率下，首次放电容量提高至 ，循环 次后放电容量仍保持在 ，每周期的平均容量衰减率仅为，验证了、原子掺杂对多硫化物具有很强的化学吸附作用 锂枝晶问题枝晶问题主要发生在电池的负极侧，可在隔膜表面引入刚性材料强化其抗枝晶能力 如 等利用静电自组装技术在聚烯烃隔膜表面复合 功能层，其高模量特性增强了隔膜的抗穿刺能力，提高了电池的安全性 等以 微球修饰聚丙烯隔膜，利用 参与负极表面固态电解质界面膜（膜）的形成，提高 膜的剪切模量，抑制了锂枝晶生长 等设计了聚丙烯膜层 聚丙烯膜的 层结构复合隔膜，以约 厚的 粒子层对锂枝晶持续进行反应性消耗，降低其刺穿隔膜的风险（见图）另外，等制备了蛭石与聚氧乙烯共混的 膜，蛭石提高了膜的抗穿刺能力，但其室温电导率仅为 （较常规多孔隔膜低 个数量级），限制了电池的大电流充放电性能图 聚丙烯 石墨烯 硫复合正极制备及其 照片 综上可见，锂硫电池隔膜的研究主要以商用聚烯烃锂电隔膜为基膜（厚度 ，孔隙率，耐热性 ），利用特定材料修饰基膜表面而制备功能隔膜，该类隔膜对提升电池性能发挥了重要作用，但也存在一些不足：）材料属性和成膜工艺导致聚烯烃隔膜存在固有缺陷，如 辽宁大学学报 自然科学版 年 低孔隙率（传递慢）、低表面能（电解液润湿性差）和低熔点（热安全性低）等；）功能层越厚或越致密则其对硫穿梭或锂枝晶的抑制作用越显著，但会增加 的传递阻力，的传递性与其他功能之间需要平衡；）多数隔膜的功能单一，较难实现多问题（界面 硫穿梭 锂枝晶）的协同解决，需深入认识各问题产生的共性原因，促进隔膜多功能兼容；）功能隔膜一般较厚，简单涂覆（如抽滤）的功能层与基膜间的理化性质差异较大，长期使用存在性能衰减，甚至功能层脱落的问题常规功能隔膜的结构和性能仍存在一定的局限性，难以满足锂硫电池的未来发展需求 研发锂硫电池用高性能隔膜，还需借鉴其他领域膜材料的研究成果，以期在膜的结构设计和性能调控等方面获得突破 改性技术与锂硫电池类似，液流或燃料电池所用质子交换膜的离子传递性决定电池性能，引入多孔沸石材料可以优化膜的离子传递性和选择性 如 等在聚砜多孔膜表面复合 沸石（孔径 ）粒子层（见图），获得可对（）水合钒离子（）高效筛分的质子交换膜，在 的电流密度下，钒液流电池的库仑效率和能量效率分别达到 和，优于商用 膜图 修饰沸石功能层的复合膜结构示意图 另外，相对于电池用膜材料，分离领域用膜材料的研究更加广泛，如基于二维纳米片（沸石 石墨烯（，其中 代表表面的终端，包括，或）等）的分离膜已成为当前热点，且辅助特定的能场（电场 磁场 力场）可以诱导纳米片在膜中有序分布，实现膜微观结构的可控构建 如 等利用磁场调节氧化石墨烯 四氧化三铁（）纳米片在铸膜液中的分布状态，制备了具有取向结构的聚乙烯醇 混合基质膜，表现出良好的离子传递性 等利用刮刀的剪切力控制石墨烯纳米片在湿膜厚度方向垂直有序分布，制备出水通道充分优化的新型结构纳滤膜（见图），相近截留率下该膜的水通量达到商用 纳滤膜的 倍左右，突破了 效应 上述膜材料结构和性能的调控技术有助于制备锂硫电池用功能隔膜 因此，设计特定几何尺寸的离子选择通道可能是高性能锂硫电池隔膜发展的重要方向 第 期 高 海：锂硫电池用隔膜材料的研究进展 图 刮膜法制备石墨烯纳滤膜（）及其纳米片取向表征（，）结论与展望本文主要介绍了以聚烯烃隔膜为基膜，通过不同改性材料和改性方法缓解电池的多硫穿梭和枝晶生长问题，同时优化电池组件间的界面关系 结果显示，改性隔膜对锂硫电池充放电比容量、库仑效率、循环寿命的改善发挥了显著作用从实用角度分析，为了保持锂硫电池高能量密度的特性，隔膜表面所修饰的功能层应该越轻越好、越薄越好 但是，功能材料的减少势必降低复合隔膜对硫穿梭、锂枝晶等问题的解决效果，尤其是在高载硫量的电极材料，甚至无法发挥预定的性能改善作用 因此，应选用高活性、强极性的纳米材料作为功能层的主要成分，进一步构建具有空间位阻效应、静电排斥效应、化学吸附效应、选择催化效应和高导电性等多功能协调发挥的改性涂层，进而获得理想结构和性能的隔膜材料当前隔膜表面功能层的制备工艺主要为简单的涂敷或抽滤方法，这两种方法操作简单，不需要复杂的设备，但是它们难以对涂层的结构进行精确控制，所制备涂层的均一性和稳定性较难保证 因此，为了满足未来锂硫电池对隔膜的规模化需求，需基于材料的合成、浆料组分和复合工艺的优化上进行大胆创新突破，获得规模化生产的新型工艺 高性能隔膜推动了锂硫电池的快速发展，已呈现出巨大的发展前景，对锂硫电池的商业化应用带来显著的促进作用参 考 文 献：，：，（）：王维坤，王安邦，金朝庆 锂硫电池的实用化挑战 储能科学与技术，（）：，：，（）：，：，：，：，（）：，：辽宁大学学报 自然科学版 年 ，（）：黄佳琦，孙滢智，王云飞，等 锂硫电池先进功能隔膜的研究进展 化学学报，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：，：，：，：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：惠鹏，杨蓉，邓七九，等 金属氧化物用于锂硫电池硫正极材料改性的研究进展 化学通报，（）：，：，（）：，第 期 高 海：锂硫电池用隔膜材料的研究进展 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