聚对苯二甲酸乙二醇酯合成基...聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成_张大省.pdf

综述与专论合成纤维工业，2 023，46(2)43CHINASYNTHETICFIBEINDUSTY收稿日期:2022-06-20;修改稿收到日期:2023-02-08。作者简介:张大省(1942)，男，教授，博士生导师，长期从事聚酯及其纤维的研究和产业化推广 工 作。E-mail:zds13001965771 163com。聚对苯二甲酸乙二醇酯合成基本原理聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成张 大 省(北京服装学院，北京 100105)摘要:概述了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合成的基本原理，以及由对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体经缩聚反应合成 PET 的反应机理、合成过程中的主要化学反应，详述了 BHET 缩聚合成 PET 的主要影响因素。由 BHET 缩聚合成 PET 属于逐步缩合聚合过程，缩聚过程中存在多个化学反应，包括链增长反应、链降解反应及网状结构凝胶物生成的副反应。BHET 缩聚合成 PET 的影响因素主要有催化剂种类及其用量、稳定剂种类及其用量、反应温度、反应釜余压及物料的液层厚度等。今后，在 PET 及其共聚酯的合成中，应加大无毒催化剂的使用与推广、非石油基原料的开发及化学改性共聚酯的开发，以及废旧聚酯的化学法回收再生利用。关键词:聚对苯二甲酸乙二醇酯合成基本原理催化剂稳定剂中图分类号:TQ3234;TQ34042文献标识码:A文章编号:1001-0041(2023)02-0043-07聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是各类聚酯中产量最大的品种，主要应用于化学纤维、薄膜及工程塑料制品。PET 的合成先是由精对苯二甲酸(PTA)或其衍生物对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)经酯化或酯交换反应合成对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)单体1，而后 BHET 再经缩聚反应得到 PET。20 世纪 70 年代学者们对 PET 合成反应的机理进行了大量的研究，近期关于 PET 的研究已拓展到以 PET 化学结构为基础的新型聚酯及共聚酯的开发，如应高强度聚酯纤维及聚酯瓶需求而制备的高相对分子质量 PET，用丙二醇、丁二醇替代乙二醇合成的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，用萘二甲酸取代PTA 合成的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等;为了改进 PET 的染色性能而开发的阳离子染料可染聚酯(CDP、ECDP)、新型阳离子染料常压可深染聚酯(NECDP)24 及新型分散染料常压可深染聚酯(NEDDP)57 等，NECDP 和 NEDDP 还同时改善了 PET 的吸湿性及柔软性等;为了提高 PET的功能性而开发的聚对苯二甲酸乙二醇-己二酸乙二醇酯(PEAT)、聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸乙二醇酯(PBAT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己二甲醇酯(PETG)等多种共聚酯。然而，合成 PET 的基本原理是最基础的也是最重要的，基于 PET 合成基本原理的不断认知和发展将会促使更多的新型聚酯及共聚酯被开发。1BHET 缩聚合成 PET 的反应机理PET 的合成过程是由其单体 BHET 经逐步缩合聚合 脱 除 EG，使 PET 的 相 对 分 子 质量逐渐提高而发生的链增长反应，该过程最主要的链增长反应如式(1)所示，这也是通常最被关注的師師師師帩帩。n HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2幑幐師師師師帩帩OHHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2O(n1)師師師師帩帩OCCOOCH2CH2OH+(n 1)HOCH2CH2OH(1)有关 BHET 缩聚反应机理与动力学的早期研究报道很多，1973 年 H ZIMMEMANN 认为BHET 的缩聚反应机理与 DMT 和 EG 的酯交换反应机理类似。如图 1 所示，BHET 的羟乙酯基自身易成环状络合物，在缩聚反应条件下氢(H)原子会被催化剂的金属离子(M)置换，络合物中的金属离子 M 提供空轨道与羰基的孤对电子配位，增加了羰基碳的正电性，便可与另一个羟乙酯基上的羟基氧结合，完成一次缩合;通过不断地逐步缩合聚合，从而提高聚合度，提高聚合物的相对分子质量。图 1BHET 缩聚反应机理Fig1Polycondensation reaction mechanism of BHET2BHET 缩聚反应过程中的主要化学反应PET 的合成过程中有多种形式的链增长和链降解反应的发生，而链降解等副反应是影响 PET产品质量的重要环节。BHET 缩聚反应过程包括以下主要化学反应。其中，k1、k2、k3、k4分别为各反应的反应速率常数。(1)BHET 或其齐聚物的羟乙酯基之间缩合脱除 EG 的链增长反应，见式(2師師師師帩帩)。HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH師師師師帩帩+HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OHk幑幐師師師師帩帩1HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2師師師師帩帩OOCCOOCH2CH2OH+HOCH2CH2OH(2)(2)BHET 或其齐聚物与端羧基之间脱水的链增长反应，见式(3師師師師帩帩)。HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH師師師師帩帩+HOOCk幑幐師師師師帩帩2HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2師師師師帩帩OOC+H2O(3)(3)PET 大分子链间热降解反应，见式(4師師師師帩帩)。COOCH2CH2師師師師帩帩OOCk師師師師帩帩3COOH+CH 師師師師帩帩2CHOOC(4)(4)PET 大分子链端热降解反应，见式(5師師師師帩帩)。COOCH2CH2OHk師師師師帩帩4COOH+CH2CH2O*CH3CHO(5)(5)羟乙酯基与乙烯基酯之间的大分子链再增长反应，见式(6師師師師帩帩)。COOCH2CH2OH+CH 師師師師帩帩2師師師師帩帩CHOOCCOOCH2CH2師師師師帩帩OOC+CH3CHO(6)在酯化反应及缩聚反应前期，反应体系中具有高的羟乙酯基浓度，因此反应式(2)是链增长反应的最主要方式，从脱除 EG 的速率和脱除量便可知缩聚反应进行的动态状况。在酯化反应及缩聚反应初期，由于 EG/PTA摩尔比低，体系中尚存在着未完全参与酯化反应的端羧基，以及在缩聚后期较高温度下发生反应式(4)、(5)的大分子链间或链端降解生成的端羧基均会与羟乙酯基间发生脱水的大分子链增长反应即反应式(3)。大分子链间或链端热降解反应即反应式(4)、(5)主要发生在缩聚反应后期，尤其是反应温度过高的时候。反应式(4)、(5)还会发生于连续聚合-直接纺丝工艺流程中过长时间的熔体输送过程，因此通常要主动降低输送管道的熔体温度，到达纺丝箱体后再将熔体温度提高，或是采用高压纺丝瞬时提高熔体温度，改善可纺性。切片纺丝工艺的纺前过滤器内过长的停留时间也易发生反应式(4)、(5)的热降解反应，尤其是纺细旦丝时，应当考虑降低螺杆、纺前过滤器和箱体温度44合成纤维工业2023 年第 46 卷或采用高压纺丝。大分子链间或链端热降解反应会生成乙烯基酯、端羧基和乙醛，当含有双键结构的乙烯基酯生成量较多时，还会发生双键之间的加聚反应形成不溶、不熔的网状凝胶物。乙烯基酯还可以与羟乙酯基发生再次链增长反应即反应式(6)，同时释放出乙醛。反应式(2)的发生可以通过动力学研究过程中羟基(OH)浓度的下降和相对分子质量的提高得知。反应式(3)的发生可通过羧基含量的降低及相对分子质量的提高获悉。反应式(4)可采用红外分析判定，聚合物的红外光谱在波数为1 600 cm1附近会出现一个平缓的“馒头峰”，同时还可检测到相对分子质量下降及端羧基含量的增加。大分子链端的热降解(反应式(5)虽然会分解出乙醛气体，但其相对分子质量很小，不会显示出大分子相对分子质量的降低，通常可采用热失重仪来了解 PET 的热分解温度和失重率之间关系，判定 PET 的耐热性能。PET 大分子链的再增长(反应(6)只会发生在缩聚反应后期温度较高并同时有较高浓度的乙烯基酯时。1971 年小林文夫提出了可能出现的上述 5个反应，并得到了反应式(2)、(3)、(4)、(5)的反应速率常数。由表 1 可知:在实验温度范围内，链增长反应即反应式(2)、(3)的反应速率常数 k1、k2或链间、链端热降解反应即反应式(4)、(5)的反应速率常数 k3、k4均随反应温度的升高而增大，即提高缩聚反应温度既有利链增长反应，也会促进链降解反应进行;羧基与羟乙酯基脱水缩合的反应速率常数 k2大于羟乙酯基之间脱 EG 的反应速度常数 k1，利用这一特点，可以不必追求过高的酯化率，保持酯化产物留有适当的未进行酯化反应的端羧基，会有利加速大分子链增长反应;PET 大分子链间的热降解反应速率常数 k3小于链端热降解反应速率常数 k4。表 1不同温度下 BHET 缩聚反应中主要化学反应的反应速度常数Tab1BHET polycondensation reaction rate constants at different temperatures反应温度/k1/(molmL1min1)k2/(molmL1min1)k3/min1k4/min1269651550710519103283771721210524103293801951910532103注:缩聚催化剂为三氧化二梯(Sb2O3);链增长反应为二级反应，降解反应为一级反应。1978 年横山宏报道了 BHET 缩聚合成 PET的反应动力学研究，给出了与前述反应(2)、(3)、(4)、(5)相对应的活化能 E1、E2、E3、E4。由表 2可知:(1)催化剂对降低缩聚反应的活化能具有重要作用，未使用催化剂时的链增长反应活化能(E1)高达 400 kcal/mol;(2)链增长反应活化能(E1、E2)远小于链降解反应活化能(E3、E4)，即在较低的反应温度时，更有利于活化能较低的链增长反应进行，而在高温下会加剧链降解反应的发生，利用这一原理可以在 PET 的熔融温度以下进行固相缩聚反应，减少降解副反应，得到高相对分子质量的 PET;(3)羟乙酯基与端羧基间的反应活化能 E2比羟乙酯基间的反应活化能 E1略低，即在较低温度下更易发生羟乙酯基与端羧基间的链增长反应，所以不必追求过高的酯化率，留存适度的端羧基，利于链增长反应，利用这一原理在固相缩聚增黏反应时，也可选用较高端羧基含量的切片为原料加速链增长反应;(4)链间热降解活化能 E3高于链端热降解活化能 E4，即在较高缩聚反应温度时，首先会发生链端热降解，更高的温度下则会发生链间热降解，导致相对分子质量下降。表 2缩聚反应中链增长和链降解反应的活化能Tab2Activation energy of chain growth and chaindegradation in polycondensation reaction项目参数E1/(kcalmol1)400E1/(kcalmol1)185E2/(kcalmol1)176E3/(kcalmol1)378E4/(kcalmol1)298注:E1为未使用催化剂的链增长反应活化能，E1，E2，E3，E4均为使用催化剂的反应活化能。BHET 缩聚合成 PET 过程中除上述 5 个主要化学反应，还可能发生网状凝胶物生成的反应。武荣瑞8 进行过较详细的文献综述，认为 PET 热降解或热氧化降解虽机理不同，但最终都会生成端羧基、释放乙醛，并生成乙烯基酯;当乙烯基酯的浓度达到足够高时，乙烯基酯化合物的双键会发生加聚反应，并最终生成既不熔融，又不溶解于常规聚酯溶剂的网状凝胶物，反应及生成的凝胶物结构见式(7)。网状凝胶物的过多集聚会使纺54第 2 期张大省聚对苯二甲酸乙二醇酯合成基本原理丝组件压力上升，严重时则堵塞纺丝熔体过滤网，影响纺丝的正常进行。也有研究发现网状凝胶物在高温下虽不熔融，却呈橡胶状物，在高压纺丝过程中会被过滤网切碎成带棱角的微小粒子，然后穿过滤网随 PET 熔体进入喷丝头小孔并混杂于初生纤维中，凝胶粒子在纤维中犹如机械杂质，会在纤维拉伸过程中发生断头，形成毛丝。帨帨師師師師nCOOCHCH2 帨帨師師師師COOOCH2帨帨師師師師COOCHCH2帨帨師師師師COOCHCH2 m(7)产生网状凝胶物的影响因素主要是高温、氧气氛围的存在及使用的催化剂种类。PET 熔体在温度高于 290 会发生热降解，若同时有氧气氛围存在时，长时间会发生热氧化降解，生成网状凝胶物。在工业化生产装置中，易生成网状凝胶物的场所常见于卧式终缩聚反应釜搅拌轴的轴端密封处。若生产过程中长时间未进行洗釜操作，在反应釜内的真空环境下，轴封处会有空气泄漏，形成热氧化降解，生成浅黄、深黄、浅棕、深棕色的凝胶及黑色炭化物。在高温加热薄层 PET 熔体时，在氮气保护下超过 290 很难产生凝胶化反应，但在氧气氛围下高温加热时易产生凝胶化反应。另外，不同种类的缩聚催化剂对凝胶的生成也有显著影响9。3BHET 缩聚合成 PET 的主要影响因素BHET 缩聚合成 PET 的影响因素主要有催化剂种类及其用量、稳定剂的种类及其用量、反应温度、缩聚反应釜余压及物料的液层厚度(或熔体搅拌效果)等。31催化剂有关 PET 合成中缩聚反应催化剂的研究报道很多10。缩聚反应使用的催化剂大体有锑系、锗系、钛系及锡系四大类，还可使用有机酸催化剂。目前在生产中使用最多的是锑系催化剂，从最初使用的三氧化二锑逐渐过渡到溶解性能更好的三醋酸锑、乙二醇锑，此类催化剂用量通常为PET 相对质量分数的 0020%0025%。锑系催化剂的最大特点是具有较好的催化反应选择性，即对 PET 的大分子链增长具有很好的催化活性，而对大分子链降解副反应的催化活性较小;其缺点是三价锑容易被副反应产生的乙醛还原为金属锑，从而使 PET 呈灰雾色，其次是锑的毒性对人体的消化系统有较大伤害。张大省等1113 曾指出印染废水中的锑元素主要源于涤纶中的锑系催化剂，会在涤纶织物碱减量等处理过程中被带入印染废水，造成环境污染。因锑系催化剂存在毒性，PET 合成中非锑无毒催化剂正在被广泛关注。例如锗系催化剂包括二氧化锗、锗酸钠等，其最大特点是对热降解副反应的催化活性很小，合成的 PET 具有极佳的透明性。但锗系催化剂价格昂贵，极少被应用。另有钛系和锡系催化剂，这两类催化剂具有比较类似的特点，对主、副反应均具有较强的催化效果，催化链增长反应速度很快，通常其用量只需锑催化剂用量的 1/6 即可达到同样的催化效果1417，但其副反应会导致 PET 色相偏黄。钛系催化剂主要有氟钛酸钾、钛酸四丁酯、硅烷偶联剂表面改性二氧化钛等;锡类催化剂主要有醋酸亚锡、锡酸钠、丁基亚锡酸、二醋酸二丁基锡等。从表 3 以钛酸四丁酯为催化剂、在 283 缩聚时的反应速率常数(k1、k2、k3、k4与前述反应机理中所述相同)可知:羟乙酯基与羧基间的反应速率常数 k2是羟乙酯基间缩合脱 EG 的反应速率常数 k1的 57 倍，这一特点可被利用于提高缩聚反应速度;但是，与表 1 相比较，同为 283 反应时，钛酸四丁酯为催化剂的链间热降解反应速率常数 k3和链端热降解反应速率常数 k4分别为以三氧化二锑催化剂时的 2025 倍。以上数据表明钛系催化剂对合成 PET 的正、副反应均具有很强的催化作用的特点。表 3钛酸四丁酯为催化剂合成 PET 的反应速率常数Tab3eaction rate constant of PET synthesis inpresence of butyl titanate catalyst项目参数k1/(molmL1min1)91k2/(molmL1min1)520k3/min123105k4/min160103注:反应温度为 283。以 PET 的特性黏数、熔点、二甘醇(DEG)含量、羧基含量及热氧化稳定系数(表征 PET 的抗热氧化性能，其值越小，抗热氧化性能越差)等来表征不同缩聚催化剂对正、副反应的影响，见表4。从表 4 可知，在 PET 特性黏数大体相同时，锑64合成纤维工业2023 年第 46 卷系、锗系、钛系及锡系催化剂对正、副反应的影响不同，其中锑系催化剂合成 PET 的热氧化稳定系数最高，即对副反应的催化作用小。表 4不同催化剂对合成 PET 性能的影响Tab4Effects of different catalysts on properties of PET催化剂特性黏数/(dLg1)熔点/DEG 质量分数/%羧基含量/(molt1)热氧化稳定系数三氧化二锑065254081293094钛酸四丁酯067254097250048二丁基二月桂酸锡066252109315041锗酸钠065253110176039二氧化锗067254064353055注:催化剂用量均以质量分数 003%三氧化二锑为基准的相同金属原子量计。32稳定剂BHET 缩聚合成 PET 过程中通常还需要使用稳定剂，用以抑制热降解副反应的发生。与 PTA与 EG 的酸自催化直接酯化工艺不同，若采用DMT 酯交换反应生产 PET 时，酯交换反应必须使用醋酸盐类催化剂，此类催化剂既可催化酯交换反应，还会继续催化缩聚主、副反应，特别是对缩聚过程的热降解副反应产生较大的催化作用。因此，当酯交换反应结束后，缩聚反应开始前需要先加入稳定剂磷酸、亚磷酸或其酯类化合物。HZIMMEMANN 将可作为催化剂的二价金属醋酸盐与磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯的 EG 溶液加热至 200 进行反应，而后再经溶解分离后做元素分析，发现上述稳定剂可与二价金属醋酸盐类络合或形成盐类，从而使二价金属醋酸盐失活，不再继续催化缩聚正、副反应。合成 PET 时采用无需添加催化剂的 PTA 直接酯化工艺则可以不必使用稳定剂。然而，在某些场合下，无论是采用 DMT 酯交换或 PTA 直接酯化工艺生产 PET 或改性 PET 时，都必须使用稳定剂，如前所述使用催化热氧化降解副反应比较强烈的钛类或锡类缩聚催化剂时，或生产含有脂肪族醚类、脂肪族酯类的共聚酯时，常会发生热氧化降解生成过氧化自由基，通常需要添加具有还原性能的不饱和三价磷的亚磷酸或其酯类稳定剂，有时还可添加可提供活泼氢的受阻酚(如3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯)或受阻胺类抗氧剂，只是受阻胺类抗氧剂易使 PET 泛黄，应用受限。含受阻酚类抗氧剂的苯环上 3，5 位的叔丁基为拒电子基，会使 4 位酚羟基的氢原子成为活泼氢自由基，可以捕捉 PET 因热降解或热氧化降解形成的自由基(OO)发生双基重合反应，使大分子自由基失活，终止链降解反应，见式(8)、(9師師師師帩帩)。OO+HOC(OH3)3C(CH3)師師師師帩帩3OOH+OC(CH3)3C(CH3)3(8師師師師帩帩)OO+OC(CH3)3C(CH3)師師師師帩帩3OOHC(CH3)3C(CH3)3(9)对于生产常规 PET 或各类共聚酯，稳定剂的添加质量分数为 001%050%。稳定剂的使用不仅可以抑制缩聚副反应，对于后续纺丝过程的热降解和热氧化降解乃至纤维应用过程也具有重要的保护作用。亚磷酸或其酯类可单独使用，但不能起到长期稳定作用，如作为辅助抗氧剂与酚类抗氧剂复合使用，则能获得较好的协同效应。33缩聚反应温度缩聚反应温度是 PET 合成过程中非常重要的影响因素，应控制在 PET 熔融温度和热分解温度之间。例如，常规 PET 熔融温度在 260 左右，热分解温度高于 290，考虑到反应速度(生产效率)及产品质量，通常合成 PET 的缩聚反应温度控制在 282285，而合成含有改性剂的改性聚酯则需要依据其热性能来调整缩聚反应温度。如前所述缩聚反应过程的 5 个主要化学反应有不同的活化能，按照阿伦尼乌斯方程，提高缩聚反应温度，会加快链增长反应速度;但是过高的反应温度又将会加剧反应活化能更高的大分子链降解反应，因此，PET 合成过程中缩聚反应温度通常不宜高于 290，以避免或减少热降解和热氧化降解反应的发生。小林文夫研究了缩聚反应温度对表征链增长的 PET 相对黏度和表征链降解的PET 端羧基含量的影响，在实验温度范围内，提高反应温度，初始相对黏度升高速度虽较快，但是副反应的发生使得最终能达到的 PET 相对黏度较低;反应温度较低时，虽初始相对黏度升高速度较缓慢，却可以延长反应时间得到更高相对黏度的PET。与此相对应的是，反应温度较高，端羧基含量升速快，含量也高;相反，反应温度较低，端羧基含量升速慢，含量也低。然而，即使在较低温度(269)下，当反应时间过长(约大于 420 min)，74第 2 期张大省聚对苯二甲酸乙二醇酯合成基本原理也会发生热降解反应，导致相对黏度下降。在低于 PET 熔点以下温度(230235)进行缩聚反应时，则可通过延长反应时间，使 PET 特性黏数超过 10 dL/g 或更高(被称为固相缩聚)，起始PET 切片的端羧基含量在 20 mol/t 左右，经固相缩聚后端羧基可降低至 56 mol/t，这表明低温下可充分利用端羟乙酯基与端羧基之间的脱水链增长反应，消耗端羧基并实现链增长。34缩聚反应体系余压反应体系余压是 PET 合成中缩聚反应的最关键影响因素。若余压过高，缩聚反应无法完成EG 的脱除，主要是因为 EG 的沸点很高(1974)，必须使反应体系处于很低的余压状态下以降低 EG 的沸点，顺利地脱除 EG。EG 在不同余压时的沸点如表 5 所示。表 5EG 在不同余压时的沸点Tab5Boiling point of EG at different residual pressures余压/Pa沸点/1012319746671011400920333860267820200750133670067550缩聚产物 PET 的相对分子质量(以平均聚合度(D)表征)与反应平衡常数(K)及体系残存的小分子分数(nw)相关，D 也可与 EG 脱出的反应程度(P)关联，用式(10)来表征。D=1/(1P)(10)PET 缩聚反应的 K 很小，仅为 04，所以要使PET 的相对分子质量达到 20 000(D 约为 104)左右，体系内残存的 nw必须很小，即 P 必须达到99%。P 与 D 的对应关系见表 6。表 6缩聚反应的 P 与 PET 的 D 的对应关系Tab6P of polycondensation reaction correspondingto D of PETP/%D200125400167600250800500900100095020009901000099520000由表 6 可见，在缩聚反应初期，尽管有大量EG 被脱除体系之外，P 高达 950%，但是对 PET的相对分子质量贡献是有限的，PET 的 D 仅为20，而在缩聚反应后期尽管脱出的 EG 量很少，P由 950%提高到 990%，PET 的 D 却会出现较大幅度的增长，陡增至 200。这一变化无论在间歇缩聚或连续式缩聚生产中都可以清晰地反映出来，如在 PET 间歇缩聚反应过程中，在反应最后阶段电机搅拌电流或搅拌功率会突然发生很大变化。35缩聚反应釜中物料的液层厚度为使缩聚反应顺利并快速地进行，必须尽快将 EG 从缩聚反应体系中脱除，但是在缩聚后期从黏稠的 PET 物料中脱除 EG 很困难。EG 脱除除了对反应体系有低余压要求外，还需尽量降低反应釜中黏稠物料的液层厚度。通常，设计间歇缩聚反应釜时，其熔体所占的体积应当占设备总容积的 1/3，以缩短 EG 脱除所经路程，同时防止EG 抽出时的雾沫夹带造成抽气口及管路堵塞。在抽真空条件下，EG 从黏稠的物料中脱出时，物料会呈现出泡状物，大约会占设备 1/3 或更多的体积，尤其在反应中后期，为尽快将缩聚过程产生的 EG 从黏稠的 PET 熔体中脱除，应设法降低黏稠物料的厚度。将连续缩聚反应釜的卧式搅拌装置设计成旋片式或鼠笼式等，在搅拌轴旋转过程中将黏稠的物料带到搅拌叶片上部，熔体落下过程中拉成很薄的膜状，有利加速 EG 脱除。研究表明，在相同的反应条件下，熔体液层厚度越薄，PET 的 D 增长速度越快;在反应温度 266 280、液层厚度小于 1 mm 时，缩聚反应速率常数随液层厚度变薄而极快增长，这表明 PET 熔体在高黏度时的链增长反应已非化学反应控制，而是受控于缩聚反应生成的 EG 从熔体内向外环境的扩散控制，这正是薄层缩聚反应器设计的基本原理依据。4结语由 BHET 缩聚合成 PET 的反应属逐步缩合聚合过程，缩聚过程中存在多个化学反应，包括链增长反应、链降解反应及网状结构凝胶化反应等。在 PET 及共聚酯的合成中，业内人士通常关注的是链增长反应，然而链降解副反应却是影响产品质量优劣的重要环节。随着人们环保意识的增强，合成 PET 用催化剂的无毒化备受关注，在84合成纤维工业2023 年第 46 卷PET 合成过程中使用与推广无毒催化剂可以从源头解决印染企业排放废水高锑含量的问题。钛系催化剂尽管已经有少量产业化，但尚未大量普及，难点是如何降低钛催化剂对副反应的催化活性。PET 具有较高的性价比，发展空间广阔，未来原料来源的非石油基化、基于 PET 的化学改性等必将激发出更多新的聚酯品种。另外，基于聚酯缩聚反应逆反应的废旧聚酯的化学法回收再生利用及其高值化1820 是资源再利用和环保的必然要求，也应予以关注。参考文献 1张大省 聚对苯二甲酸乙二醇酯合成基本原理对苯二甲酸乙二醇酯合成 J 合成纤维工业，2023，46(1):4348 2张大省 一种阳离子染料可染的聚酯及其超细纤维:102352027AP 20120215 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stabiliz-er，reaction temperature，reactor residual pressure and liquid layer thickness The use and promotion of non-toxic catalysts，thedevelopment of non-petroleum-based raw materials and chemically modified copolyesters and the chemical recycling of waste poly-ester should be enhanced in the synthesis of PET and its copolyesters in the futureKey words:polyethylene terephthalate;synthesis;basic principle;catalyst;stabilizer94第 2 期张大省聚对苯二甲酸乙二醇酯合成基本原理