甲醇供氢体系铜锌双金属催化糠醛加氢转化_萧垚鑫.pdf

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期甲醇供氢体系铜锌双金属催化糠醛加氢转化萧垚鑫1，2，张军2，3，4，胡升5，单锐2，3，4，袁浩然2，3，4，陈勇1，2，3，4（1 华南农业大学生物质工程研究院，广东 广州 510642；2 中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640；3 中国科学院可再生能源重点实验室，广东 广州 510640；4 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广东 广州 510640；5 中国科学技术大学工程科学学院，安徽 合肥 230026）摘要：以Cu(NO3)23H2O、Zn(NO3)26H2O为原料，采用共沉淀法合成了一系列铜锌双金属催化材料。通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、X射线衍射（XRD）、氮气等温吸附-脱附、扫描电子显微镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH3-TPD）、氢气程序升温还原（H2-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）、热重/差热分析（TG/DTA）等手段分析表征了催化剂物理化学特性。催化材料表征结果表明，载体Zn组分的引入显著改善了催化剂结构，形成了丰富的介孔结构和部分酸性位点。甲醇供氢体系糠醛加氢转化实验结果显示，合成的Cu-Zn双金属催化剂在甲醇重整产氢和糠醛加氢反应中表现出优异的活性，其中Cu/Zn摩尔比为0.6的CZ-0.60催化活性最高。当CZ-0.60用量为20mg，在160反应4h，糠醛完全转化，糠醇产率达89.7%；而在240反应8h，糠醛完全转化，2-甲基呋喃产率达26.3%。CZ-0.60在循环使用过程中仍表现出较好的催化活性，热重分析表明回用的CZ-0.60在750下具有良好的热稳定性能。基于上述研究结果，本文提出了甲醇供氢体系铜锌双金属催化糠醛加氢转化可能反应路径。关键词：糠醛；甲醇；催化加氢；糠醇；2-甲基呋喃中图分类号：TQ251.1；TQ426.82 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）03-1341-12Cu-Zn catalyzed hydrogenation of furfural with methanol as hydrogen donorXIAO Yaoxin1，2，ZHANG Jun2，3，4，HU Sheng5，SHAN Rui2，3，4，YUAN Haoran2，3，4，CHEN Yong1，2，3，4(1 Institute of Biomass Engineering,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,Guangdong,China;2 Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences(CAS),Guangzhou 510640,Guangdong,China;3 CAS Key Laboratory of Renewable Energy,Guangzhou 510640,Guangdong,China;4 Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development,Guangzhou 510640,Guangdong,China;5 School of Engineering Science,University of Science and Technology of China,Hefei 230026,Anhui,China)Abstract:Using Cu(NO3)23H2O and Zn(NO3)26H2O as the precursors,we prepared a series of Cu-Zn catalysts by co-precipitation method.The physicochemical properties of the as-prepared Cu-Zn catalysts were characterized through inductively coupled plasma optical emission spectrometers(ICP-OES),X-ray 研究开发DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0952收稿日期：2022-05-23；修改稿日期：2022-11-22。基金项目：国家自然科学基金面上项目（51976222）；能源清洁利用国家重点实验室开放基金课题（ZJU-CEU2020023）。第一作者：萧垚鑫（1998），男，硕士研究生，研究方向为生物质高值资源化利用。E-mail：。张军（1987），男，博士，副研究员，研究方向为有机固废/农林废弃生物质高值资源化利用。E-mail：。通信作者：袁浩然，研究员，研究方向为生物质/有机固废高值资源化利用。E-mail：。引用本文：萧垚鑫,张军,胡升,等.甲醇供氢体系铜锌双金属催化糠醛加氢转化J.化工进展,2023,42(3):1341-1352.Citation：XIAO Yaoxin,ZHANG Jun,HU Sheng,et al.Cu-Zn catalyzed hydrogenation of furfural with methanol as hydrogen donorJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(3):1341-化工进展，2023，42（3）diffraction(XRD),N2-adsorption/desorption,scanning electron microscopy(SEM),NH3-temperature programmed desorption(NH3-TPD),H2-temperature programmed reduction(H2-TPR),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and thermogravimetric/differential thermal analysis(TG/DTA),etc.The introduction of Zn prompted the formation of mesoporous structure and certain amounts of acid sites.The experimental results showed that the synthesized Cu-Zn catalysts exhibited excellent catalytic performance for methanol reforming and furfural hydrogenation,among which CZ-0.60 with Cu/Zn molar ratio of 0.6 gave the highest catalytic performance.The yield of furfuryl alcohol reached 89.7%with 100%furfural conversion at 160 for 4h,while that of 2-methylfuran reached 26.3%with complete furfural conversion at 240 for 8h.Moreover,CZ-0.60 still maintained good activity in recycling experiments,and showed good thermal stability below 750.Furthermore,the possible pathway for furfural hydrogenation using methanol as hydrogen donor over Cu-Zn was proposed.Keywords:furfural;methanol;catalytic hydrogenation;furfuryl alcohol;2-methylfuran能源是人类社会赖以生存与发展的物质基础，也是当前社会经济持续快速发展的有力保障。随着经济的快速增长，过度消耗化石资源造成的能源紧缺和环境污染问题日益严峻，故亟需开发清洁可再生的替代能源1。生物质因其可再生、易获取、成本低等优点，被认为是最具潜力的新型清洁能源之一，开发生物质能已成为当前研究的热点2。其中，从木质纤维类生物质中获取燃料和高值化学品，是解决当前能源与环境危机的有效途径3-9。糠醛可以通过酸催化生物质中戊糖脱水环化形成，是一种重要的基础平台化合物8,10-12。糠醛分子结构中含有呋喃环和醛基官能团，因而具有活泼的化学性质，可用于合成高附加值的精细化学品，如糠醇、-戊内酯、2-甲基呋喃等8,13-15。其中，糠醇是合成呋喃树脂、合成纤维和其他精细化学品的重要原料，每年约有 65%的糠醛用于工业生产糠醇15-16。2-甲基呋喃可由糠醇加氢脱氧获得15,17，其具有与汽油相类似的理化性质15,17-20。目前，糠醛液相加氢已实现了工业化生产，在实际生产过程中通常采用外加高压纯氢作为氢源15。由于高压纯氢储存与运输成本相对较高，且存在一定安全风险，因此开发廉价易得的氢供体（如硅烷、甲酸、低碳醇等）用于糠醛转化逐步引起研究人员重视。其中，使用低碳醇作为供氢体具有来源广泛、运输便利、价格低廉等特点，并且能够有效避免高压纯氢储存与运输过程中存在的安全风险21-25。特别地，因为甲醇重整产物主要由CO、CO2、H2等气体组分构成，不会残留在反应液中，故采用甲醇作为氢供体和溶剂具有显著优势。鉴于上述甲醇重整产物特点，甲醇供氢体系用于生物质基糠醛类化合物选择性加氢转化逐步引起研究人员广泛关注。Zhang等26设计合成出系列水滑石衍生铜基催化剂用于甲醇环境糠醛转化，研究结果表明，经氢气高温活化的铜铝水滑石前体可将糠醛定向转化为糠醇和 2-甲基呋喃，产物收率均达到90%以上。Li等27以Cu/SiO2催化糠醛在甲醇溶液中转化，经220反应2h后产物中2-甲基呋喃收率接近90%。Hansen等28提出以类水滑石衍生铜基多孔氧化物在超临界甲醇体系催化5-羟甲基糠醛转化，经300反应3h后二甲基呋喃和二甲基四氢呋喃总收率达58%。由此可见，铜基催化材料在甲醇体系可将糠醛类化合物选择性原位加氢转化。另一方面，相关研究表明掺杂过渡金属（如Zn、Fe、Co、Ni等）可显著提升铜催化剂活性与稳定性29-30。其中，亲氧性ZnO的掺杂既可以调控Cu电子云密度，又能够提供部分酸性位点，进而改善铜活性中心在甲醇重整产氢和糠醛类化合物原位加氢转化中的催化活性。基于Zn组分掺杂的优势，本研究设计并合成系列铜锌双金属催化材料，以甲醇为溶剂和氢供体，探究其催化糠醛原位加氢转化反应活性，重点考察Cu/Zn摩尔比、反应温度以及催化剂用量等对糠醛原位加氢转化的影响。同时，结合X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH3-TPD）、氢气程序升温还原（H2-TPR）、X 射线光电子能谱（XPS）、热重/差热分析（TG/DTA）等表征手段，探讨铜锌双金属材料物化特性与催化糠醛原位加氢反应性能之间的内在联系。本研究的开展将为生物质基醛酮类平台化合物加氢提质催化材料设计与合成以及绿色高效反应体系的构 13422023年3月萧垚鑫等：甲醇供氢体系铜锌双金属催化糠醛加氢转化建提供一定参考。1 材料和方法1.1 试剂实验过程使用的常规试剂包括Cu(NO3)23H2O（AR，90%，上海麦克林生化科技有限公司）、Zn(NO3)26H2O（AR，90%，广东广试试剂科技有限公司）、甲醇（AR，99.5%，广州化学试剂有限公司）和Na2CO3（AR，99%，天津启轮化学科技有限公司）。糠醛（AR，99%）、糠醇（AR，98%）和2-甲基呋喃（AR，98%）来自上海晶纯试剂有限公司。所有试剂均可直接使用。1.2 催化剂制备配制150mL金属离子浓度为1.0mol/L的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2混合水溶液作为前体，同时配制150mL浓度为1.05mol/L的Na2CO3水溶液作为共沉淀剂。将上述两种溶液同时缓慢滴加至500mL空圆底烧瓶中，并使用转子匀速搅拌混合，溶液 pH 控制在7.07.5。待沉淀完全后，将上述圆底烧瓶置于油浴锅内，在75下搅拌1h。搅拌结束后取出样品，反复水洗、过滤，至中性，蓝色固体样品于120干燥过夜，磨细，随后在空气气氛350煅烧4h，研磨后备用。1.3 催化剂表征催化剂中金属实际含量使用美国珀金埃尔默仪器公司OPTIMA 8000型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）分析。首先，将25mg样品溶解于 6mL 硝酸和 2mL 高氯酸组成的混合酸溶液中，在 150消解 7h，随后采用超纯水稀释并定容至50mL，再经过滤、稀释100倍后置于测试管内。粉末X射线衍射（XRD）表征在帕纳科公司XPert Pro MPD型X射线衍射仪上进行。检测辐射源为Cu K，管电压40kV，管电流40mA，衍射角扫描范围为580，步长为0.1。氮气吸附-脱附测试采用美国Quantachrome公司全自动多站物理吸附仪（介孔）QUDRASORB SI-MP-10。测试前样品在210下真空脱气8h，采用 BrunauerEmmettTeller（BET）方法计算样品比表面积，以及采用Barret-Joyner-Halenda（BJH）方法计算获得样品孔径信息。催化剂颗粒形貌采用日本Hitachi公司扫描电子显微镜（SEM）S-4800进行观察。氨气程序升温脱附（NH3-TPD）和氢气程序升温还原（H2-TPR）测试均在美国麦克仪器公司Autochem II 2920上完成。对于NH3-TPD测试，将约0.1g样品置于U形石英管内，以10/min程序升温至300进行干燥预处理，采用30mL/min He气流吹扫1h，随后冷却至50，通入10%NH3/He混合气（3050mL/min）1h至饱和，随后切换He气流（30mL/min）吹扫1h除去表面弱的物理吸附NH3，最后在He气氛下以10/min升至800进行脱附，TCD检测脱出气体。对于H2-TPR分析，将约0.1g样品置于U形石英管内，以10/min程序升温至300进行干燥预处理，通入He气流（50mL/min）吹扫 1h，冷却至 50，通入 10%H2/Ar 混合气（50mL/min），待基线稳定后以10/min升至800进行脱附，热导检测器（TCD）检测脱出气体。X射线光电子能谱（XPS）表征在美国Thermo Fisher Scientific公司ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪上进行，测试光源为Al K，以C 1s结合能284.6eV为基准，对Cu元素电子结合能进行校准。催化剂样品热重分析（TGA）测试在德国NETZSCH 公司STA 449 F5上完成，样品在50mL/min Ar气氛以10/min程序升温至900，采集样品失重曲线。1.4 催化剂性能测试采用电加热磁力搅拌高压反应釜（YZPR-50，上海岩征仪器有限公司）进行Cu-Zn双金属催化糠醛转化性能测试。首先，将0.06mmol糠醛、12mL甲醇及Cu-Zn催化剂置于反应釜内，密封反应釜，采用纯度为99.999%的N2排出反应釜内空气，随后充入1MPa N2，设定搅拌速率为600r/min，程序升温至设定温度。反应完成后，将反应釜冷却至室温，过滤分离催化剂，收集液体产物。采用配置Agilent J&W DB-1701 毛细管色谱柱（长度 30m、内径 0.25mm、薄膜厚度 0.25m）的气相色谱仪Trace GC-MS 1300对液体产物进行定量分析。GC-MS测试具体操作条件：载气为1mL/min He，进样口温度290，柱温和初始温度50，在50保温3min，以5/min升温至280，保温10min。糠醛转化率和目标产物收率（均为摩尔分数）分别通过式(1)和式(2)计算。糠醛转化率=糠醛初始物质的量-反应后糠醛剩余物质的量糠醛初始物质的量 100%(1)产物收率=产物物质的量糠醛初始物质的量 100%(2)化工进展，2023，42（3）2 结果与讨论2.1 ICP-OES表征表1所示为催化剂中Cu、Zn实际含量和Cu/Zn摩尔比，所测数据与理论摩尔比相近。根据实际Cu/Zn 摩尔比，将催化剂分别记为 CZ-0.22、CZ-0.38、CZ-0.60、CZ-0.90和CZ-1.30。2.2 XRD表征图1所示为Cu-Zn催化剂XRD谱图。由图1(a)所示，位于 35.6、38.8和 66.3处的衍射峰对应于单斜晶系 CuO（JCPDS 41-0254）(-111)、(111)和(-311)晶面31，位于31.8、34.5、36.1、47.6、56.6、62.8和 68.0处的衍射峰对应于六方晶系ZnO（JCPDS 89-0510）的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(113)晶面32。其中 CuO 和ZnO衍射峰强且尖锐，表明催化剂中存在CuO和ZnO 物种，且对应氧化物的结晶度较高33。随着Cu/Zn 摩尔比增加，CuO 特征衍射峰强度显著增加，ZnO衍射峰信号强度变弱，CuO微弱弥散的衍射峰表明其具有较好的分散度34。回用CZ-0.60催化剂XRD谱图表明，经过初次反应后，催化剂中产生零价活性铜组分26，且晶粒尺寸明显增加；而在随后循环使用过程中，晶粒尺寸几乎没有变化，这表明经过4次循环后催化剂晶粒未出现明显烧结。2.3 N2吸附-脱附表征Cu-Zn双金属催化剂样品氮气等温吸脱附曲线如图2所示，不同Cu/Zn摩尔比样品均表现出H4滞后环和型等温线，表明所制备催化剂具有介孔结构35。样品比表面积、孔径和总孔容信息如表2所示，Cu/Zn摩尔比变化对催化剂孔道结构性质影响不明显，样品平均孔径和孔容分别在1518nm和0.180.27cm3/g。其中，当Cu/Zn摩尔比为0.22时，即样品中Zn组分占主要部分，此时样品比表面积达到113.59m2/g，这可能是由于样品中Zn组分具有更丰富的孔结构。2.4 SEM表征样品SEM表征结果如图3所示，在低Cu/Zn摩尔比样品中，Cu-Zn双金属催化剂呈现出棒状和球状颗粒相互堆积结构。随着Cu/Zn摩尔比增加，样品主要由球状纳米颗粒堆积而成，且仍具有较丰富的孔道结构，因而有利于活性位点与底物充分接触以及分子在孔道内扩散。2.5 NH3-TPD表征样品氨气程序升温脱附结果如图4所示，铜锌双金属催化剂酸性主要由弱酸位点（50200）、中 强 酸 位 点（200500）和 强 酸 位 点（500900）构成。前期研究表明碳酸铜以及碳酸锌在300能够完全分解成对应氧化物，由于前体已在350下煅烧 4h，碳酸盐完全分解，因而在大于700出现的解吸峰可能是由于高温环境氧化铜、氧化锌结构变化产生的部分强酸性位点，与碳酸盐分解无关36-37。随着Cu/Zn摩尔比增加，样品酸量从0.8mmol/g增加至2.6mmol/g，强酸位点的解吸峰对应温度由830升至约880，这表明提高Cu组分比例能够显著增加样品强酸性位点数量和总酸量。表1样品中实际金属含量及摩尔比组别12345前体溶液的Cu/Zn比0.250.430.671.001.50Cu浓度/molL-10.901.281.782.192.79Zn浓度/molL-14.043.392.962.442.04Cu/Zn0.220.380.600.901.30简记CZ-0.22CZ-0.38CZ-0.60CZ-0.90CZ-1.30图1CuO和Cu-Zn双金属催化剂XRD图谱 13442023年3月萧垚鑫等：甲醇供氢体系铜锌双金属催化糠醛加氢转化2.6 H2-TPR表征样品 H2-TPR 表征结果如图 5 所示，CuO 在150500呈现出宽泛的还原峰，这说明在该温度区间CuO逐步被还原。随着Zn组分的引入，还原峰向低温区移动且呈现出较窄的尖峰，表明Zn组分的引入显著降低了Cu组分还原温度，这可能归因于CuO与ZnO晶格之间存在强相互作用38-39。同时，在500以上未出现其他还原峰，表明在室温至800温度区间Zn组分较难被还原40。样品CZ-0.22在152和187出现两个还原峰，对应于ZnO表面分散态氧化铜物种的两步还原41-42。此外，样品H2消耗量随Cu/Zn摩尔比升高而显著增加，表明样品中活性铜组分数量越来越多。图2不同Cu/Zn摩尔比催化剂N2吸附-脱附等温线表2铜锌双金属催化剂比表面积、孔容及孔径信息样品CZ-0.22CZ-0.38CZ-0.60CZ-0.90CZ-1.30比表面积/m2g-1113.5946.6751.9638.0748.25孔容/m3g-16.9710-12.6610-12.6210-11.8310-12.3610-1孔径/nm3.4217.0715.3515.3116.57 化工进展，2023，42（3）2.7 XPS表征样品XPS表征结果如图6所示。图6(a)表明双金属催化剂主要由Cu、Zn、O物种构成，图6(b)Cu 2p谱图经分峰拟合可以得到Cu 2p3/2和Cu 2p1/2特征峰，电子结合能分别对应934.0eV和954.1eV43。同时，Cu LMM谱图图6(c)进一步表明CZ-0.60中Cu组分以CuO的形式存在37。图6(d)所示为Zn组分 XPS 特征峰，其中 Zn 2p1/2峰位于 1045.0eV，Zn 2p3/2峰位于1021.8eV，与标准ZnO样品XPS特征峰对应的结合能基本一致，故Zn组分在样品中主要以正二价形式存在44-45。3 催化剂活性评价3.1 铜锌摩尔比对催化剂反应活性的影响Cu-Zn双金属催化糠醛加氢转化实验结果如表3所示，在220反应2h后，糠醛基本完全转化，加氢产物以糠醇为主，并伴有少量2-甲基呋喃生成。随着Cu/Zn摩尔比增加，产物中糠醇收率仍保持在70%左右，2-甲基呋喃收率则在4.4%12.3%，这可能是由于催化剂活性金属组分、酸性位点以及孔道结构共同作用的结果。其中，催化剂CZ-0.60图3Cu-Zn双金属催化剂SEM图图4Cu-Zn双金属催化剂NH3-TPD谱图图5CuO和Cu-Zn双金属催化剂H2-TPR曲线 13462023年3月萧垚鑫等：甲醇供氢体系铜锌双金属催化糠醛加氢转化表现出相对较优的催化活性，产物总收率达到81.3%，反应副产物以糠醛与甲醇醚化物为主。相较于催化剂 CZ-0.22、CZ-0.38 和 CZ-0.90，CZ-1.30具有最强的酸性，但是脱氧产物2-甲基呋喃收率仅有略微提升，这表明催化剂酸性位点只能在一定程度调控糠醛加氢脱氧转化。综合考虑，选择CZ-0.60为后续实验催化剂。3.2 温度和催化剂用量对糠醛催化加氢转化的影响反应温度对糠醛加氢转化影响如图7所示，其中图8为产物气相色谱图。在160时，仅有30.3%糠醛转化，产物糠醇收率8.7%，此时产物中无2-甲基呋喃形成。这主要归因于催化剂CZ-0.60酸性位点诱导发生平行反应，导致生成部分醚类化合物；另一方面，低温条件不利于甲醇重整反应进行，导致不能提供足够的氢气用于糠醛向糠醇和2-甲基呋喃转化。继续升温至180时，糠醛完全转化，此时糠醇收率增至84.6%，表明适当提高反应温度可以促进甲醇重整产氢和糠醛加氢。对实验结果分析可知，较低的温度有利于糠醇生成，而较高的反应温度则促进糠醇进一步加氢脱氧转化为甲基呋喃。其中在180反应糠醇收率最高、240反图7反应温度对糠醛加氢转化影响（反应条件：糠醛0.6mmol，甲醇12mL，CZ-0.60 30mg，N2 1MPa，600r/min，2h）表3Cu-Zn摩尔比对糠醛加氢性能的影响序号12345样品CZ-0.22CZ-0.38CZ-0.60CZ-0.90CZ-1.30糠醛转化率/%100.0100.0100.0100.0100.0产物收率/%糠醇70.371.469.072.870.32-甲基呋喃6.56.612.34.48.2副产物收率/%23.222.018.722.821.5注：反应条件为糠醛0.6mmol、220、2h、N2 1MPa、600r/min、催化剂30mg；副产物主要以糠醛醚化物为主。图6催化剂CZ-0.60 XPS图谱 化工进展，2023，42（3）应2-甲基呋喃收率最高，后续实验拟分别在180和240下开展，以期进一步优化产物糠醇和2-甲基呋喃收率。根据上述实验结果，进一步考察催化剂用量对甲醇供氢体系糠醛加氢的影响。如图9(a)所示，当反应温度为180、催化剂用量为10mg时，糠醛转化率仅为71.9%，糠醇收率为47.4%，几乎没有2-甲基呋喃生成，这主要是由于低催化剂用量不足以提供充足的活性金属中心参与甲醇重整产氢和糠醛加氢转化，从而导致糠醛转化率和糠醇收率偏低。继续提高催化剂用量至20mg，糠醛完全转化，糠醇收率高达89.6%，并伴随产生微量2-甲基呋喃。随着CZ-0.60继续增加，生成的部分糠醇逐步向2-甲基呋喃转化，故糠醇收率呈现下降趋势。图9(b)显示反应温度在240时催化剂用量对糠醛转化影响。随着CZ-0.60用量增加，产物中2-甲基呋喃收率呈缓慢增长趋势，这主要是在高温条件下活性铜中心与酸性位点协同作用，促进了糠醇脱氧反应的进行。3.3 时间对糠醛催化加氢转化的影响反应时间对甲醇重整和糠醛催化加氢转化具有重要影响。选择在反应温度180和240条件下，研究了反应时间对糠醛转化率和产物收率的影响，其中催化剂用量统一为 20mg。如图 10 所示，在160下反应2h后，糠醛完全转化，反应4h后，糠醇收率达到89.7%。进一步延长反应时间，部分糠醇脱氧转化为2-甲基呋喃，引起糠醇收率降低。而在 240 反应 8h 后，2-甲基呋喃收率达到26.3%。总体来看，延长反应时间一方面有利于甲醇重整以提供铜组分还原和糠醛转化所需氢气，同时有利于生成的糠醇在活性位点作用下进一步发生图9催化剂用量对糠醛加氢转化影响（反应条件：糠醛0.6mmol，甲醇12mL，CZ-0.60 30mg，N2 1MPa，600r/min，2h）图10反应时间对糠醛加氢转化的影响（反应条件：糠醛0.6mmol，甲醇12mL，CZ-0.60 20mg，N2 1MPa，600r/min，2h）图8糠醛加氢反应产物气相色谱图（反应条件：糠醛0.6mmol，甲醇12mL，CZ-0.60 30mg，240，N2 1MPa，600r/min，2h）13482023年3月萧垚鑫等：甲醇供氢体系铜锌双金属催化糠醛加氢转化脱氧反应。此外，在反应温度为240时，随着反应时间延长，产生的副产物糠醛醚化物也相应增加，进而导致糠醇和2-甲基呋喃总收率有所降低。3.4 催化剂循环使用性能催化剂CZ-0.60循环使用性能结果如图11所示，在四次循环使用过程中，原料糠醛完全转化，产物以糠醇为主，而2-甲基呋喃收率则显著下降。因为催化剂在循环使用过程中产生部分活性铜中心，故有助于加氢反应的进行，从而促进糠醇的生成。同时，循环使用过程部分氧化态铜转变为零价铜Cu0，引起催化剂CZ-0.6酸性下降，不利于糠醇脱氧生成2-甲基呋喃。随后，进一步采用TGA测试对使用后催化剂CZ-0.60的热稳定性和积炭现象进行分析，结果如图12所示。对于新鲜的CZ-0.60，在50800范围内仅有约2%（质量分数）失重，并且不存在明显的失重峰，表明该催化剂在800温度范围内保持着良好的稳定性。与新鲜催化剂CZ-0.60相比，回收的CZ-0.60稳定性略微下降，在50800内有约5%（质量分数）的微弱失重。在 300400和400500内可以观察到明显的失重峰，其可能与催化剂中层间水和残留有机物的释放以及表面羟基的脱离相关46-47。对于600750处的微弱失重峰，则可能是因为残留于孔道结构的有机物热解造成的。因此，催化剂CZ-0.60反应活性的下降可部分归因于残留在表面及孔道内的产物。图13所示为甲醇供氢体系铜锌双金属催化糠醛加氢转化可能反应路径。根据反应进程，该反应可以分成三部分。第一部分为甲醇重整：由于铜锌双金属主要成分为CuO和ZnO，NH3-TPD表征表明催化剂存在较丰富的酸性位点，首先甲醇在酸性位点和少量活性金属中心作用下发生重整反应产生氢气。随后，在氢气环境下，CuO被部分还原产生活性金属中心Cu0。同时，还原生成的Cu0对甲醇重整也具有促进作用48。第二部分为糠醛C=O双键催化加氢步骤：在酸性位点和活性金属中心Cu0协图11催化剂循环使用催化性能（反应条件：糠醛0.6mmol，甲醇12mL，催化剂20mg，220，N2 1MPa，600r/min，2h）图13甲醇供氢体系Cu-Zn双金属催化糠醛加氢转化反应路径图12催化剂CZ-0.60反应前后热重特性 化工进展，2023，42（3）同作用下，糠醛结构中醛基加氢产生糠醇49。在酸性位点作用下，糠醛与甲醇发生缩合反应形成2-(二甲氧基甲基)呋喃，造成目标产物收率降低。第三部分为糠醇加氢脱氧过程：糠醇在酸性位点与活性Cu0的共同作用下，醇羟基进一步加氢脱氧形成2-甲基呋喃。此外，部分糠醇在酸性位点作用下易与甲醇发生醚化反应，形成副产物2-甲氧基呋喃。由上述可知，铜锌双金属催化剂中活性金属组分和酸性位点对甲醇重整以及糠醛加氢转化路径调控具有重要影响。4 结论本文提出以甲醇为氢源和溶剂，设计开发了铜锌双金属催化材料，以实现甲醇供氢体系生物质基糠醛选择性加氢转化制备糠醇和 2-甲基呋喃。该反应过程经历甲醇重整产氢、铜组分部分还原产生Cu0和糠醛醛基加氢三个步骤。催化剂结构表征表明，Zn组分的引入降低了铜组分还原温度，同时调变Cu/Zn摩尔比可改善催化剂酸性和孔道结构。以 CZ-0.60 为催化剂，在 180反应4h，糠醇摩尔产率高达 89.7%；在 240反应 8h，2-甲基呋喃产率为26.3%，延长反应时间，能有效促进糠醇进一步脱氧转化成2-甲基呋喃。CZ-0.60催化剂具有较好的热稳定性，且在循环使用过程中保持良好的催化活性。此外，铜锌双金属催化材料中原位形成的活性中心Cu0和酸性位点对甲醇重整以及糠醛加氢转化路径调控具有重要影响。本研究的开展对生物质基平台化合物绿色加氢提质具有重要借鉴意义，同时可为加氢提质所需兼具酸性位点和活性金属中心催化材料的构建提供一定参考。参考文献1 李全生,张凯.我国能源绿色开发利用路径研究J.中国工程科学,2021,23(1):101-111.LI Quansheng,ZHANG Kai.The path for green development and utilization of energy in ChinaJ.Strategic Study of CAE,2021,23(1):101-111.2 Bejoy Thomas,RAJ Midhun C,Athira K B,et al.Nanocellulose,a versatile green platform:From biosources to materials and their applicationsJ.Chemical Reviews,2018,118(24):11575-11625.3 MA Jiping,SHI Song,JIA Xiuquan,et al.Advances in catalytic conversion of lignocellulose to chemicals and liquid fuelsJ.Journal of Energy Chemistry,2019,36:74-86.4 GALKIN Maxim V,SAMEC Joseph S M.Lignin valorization through catalytic lignocellulose fractionation:A fundamental platform for the future biorefineryJ.ChemSusChem,2016,9(13):1544-1558.5 TESTA Maria Luisa,TUMMINO Maria Laura.Lignocellulose biomass as a multifunctional tool for sustainable catalysis and chemicals:An overviewJ.Catalysts,2021,11(1):125.6 YUAN Haoran,LI Chengyu,SHAN Rui,et al.Municipal sludge derived solid acids for levoglucosenone production via cellulose fast pyrolysisJ.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2022,167:105663.7 ZHANG Jun,LI Chengyu,YUAN Haoran,et al.Enhancement of aromatics production via cellulose fast pyrolysis over Ru modified hierarchical zeolitesJ.Renewable Energy,2022,184:280-290.8 石宁,唐文勇,唐石云,等.木质纤维素衍生平台化学品制备液态烷烃的研究进展J.化工进展,2019,38(7):3097-3110.SHI Ning,TANG Wenyong,TANG Shiyun,et al.Advances in the catalytic conversion of lignocellulosic derived platform chemicals into liquid alkanesJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2019,38(7):3097-3110.9 刘志斌,张学勤.木质纤维素生物质催化转化为高附加值产品的研究进展J.纤维素科学与技术,2019,27(3):77-82.LIU Zhibin,ZHANG Xueqin.Progress of lignocellulose biomass catalytic conversion to high added-value productsJ.Journal of Cellulose Science and Technology,2019,27(3):77-82.10 李诗琪,刘蝈蝈,张雅静,等.糠醛转移加氢制糠醇催化剂的研究进展J.当代化工,2021,50(7):1724-1727.LI Shiqi,LIU Guoguo,ZHANG Yajing,et al.Research progress of catalysts for furfural transfer hydrogenation to furfuryl alcoholJ.Contemporary Chemical Industry,2021,50(7):1724-1727.11 陈佳宁,王慧,刘慰,等.木质纤维素的酸催化精炼研究进展J.中国造纸,2021,40(8):75-82.CHEN Jianing,WANG Hui,LIU Wei,et al.Research progress on acid catalytic refining of lignocelluloseJ.China Pulp&Paper,2021,40(8):75-82.12 朱晨杰,张会岩,肖睿,等.木质纤维素高值化利用的研究进展J.中国科