甲烷爆炸中尿素粉体浓度对典型自由基影响研究_李孝斌.pdf

文章编号:1009-6094(2023)04-1093-08甲烷爆炸中尿素粉体浓度对典型自由基影响研究*李孝斌1，2，张瑞杰3，孙婧雯1，2，李昕晖1，2(1 中国人民警察大学防火工程学院，河北廊坊 065000;2 河北省火灾预防与控制技术重点实验室，河北廊坊 065000;3 陕西省安康市消防救援支队，陕西安康 725000)摘要:要有针对性地采取措施提高甲烷抑爆效果，深入分析尿素抑制甲烷爆炸的微观机理十分重要。采用光谱分析方法，利用试验获得的甲烷爆炸初期火焰发射光谱，分析了CHO、NO、HNO、C2、OH、CN、CO、HNO2和 C3含量随时间的变化、随尿素粉体质量浓度的变化以及存在时长的变化规律。结果表明，NO、HNO、C2、CN、CO 和 C3自由基含量随时间呈现先上升后下降的趋势，CHO、OH 和 HNO2含量随时间基本保持在一定范围内波动。CHO、NO 和 HNO 含量随加入尿素粉体质量浓度增大而增大，C2、OH 和 CN 含量随加入尿素粉体质量浓度增大而降低，CO 含量随加入尿素粉体质量浓度增大呈现先增大后降低的趋势。加入尿素后，CHO、NO、OH、CN、CO 和 HNO2自由基的存在时长会有明显的缩短，而尿素的加入对 HNO、C2和 C3自由基的存在时长基本没有影响。NO 和 HNO 自由基是关键抑爆自由基，尿素在甲烷爆炸中抑制了 C2、OH 和 CN 自由基的产生，达到了弱化甲烷爆炸的效果。关键词:安全工程;爆炸;光谱分析;尿素;甲烷爆炸;自由基中图分类号:X932文献标志码:ADOI:10.13637/j issn 1009-6094.2021.2116*收稿日期:2021 11 27作者简介:李孝斌，教授，博士，从事气体爆炸防控理论与技术、消防工程研究，wjxy_。基金项目:国家自然科学基金项目(51774296)0引言瓦斯和天然气爆炸事故往往造成大量的人员伤亡和财产损失。甲烷是瓦斯和天然气的主要成分，研究抑爆剂对甲烷的抑爆机理对于有效提高瓦斯和天然 气 抑 爆 效 果 具 有 重 要 意 义 1 2。尿 素(CO(NH2)2)作为一种抑爆材料，长期以来都有学者研究其抑爆效果。早在 1980 年，陈振豪3 对氨基干粉和碳酸氢钠粉体的抑爆效果和机理进行了对比，使用Na+标定方法，利用光谱测定装置得出氨基干粉能有效抑制甲烷爆炸火焰，氨基干粉的抑爆效果比碳酸氢钠的抑爆效果要好。同时期，李棣云4 认为从灭火效率上看，氨基干粉(毛耐克斯)效果最佳，其主要成分为尿素与碳酸氢钠或碳酸氢钾合成的新化合物，只是受当时生产工艺水平的限制和尿素价格的限制，未被推广使用。近年来，戴晓静5 根据粉体抑爆的作用机理，对粉体抑爆剂的表面改良进行了全面的阐述，并提出了抑爆粉体超细化和干法表面改性的处理方法，为粉体表面性质的改良提供了参考。余明高等6 做了 Al(OH)3、Mg(OH)2和尿素 3种抑爆材料的热解试验研究，发现尿素的热解反应最为明显，吸热量最大，其抑爆性能明显优于其他两种材料。Mikhail7 研发了一种非常有效的用于抑制爆炸的粉末“PSE”，他通过试验分析推测用于保护或抑制爆炸的粉末气溶胶最佳的组分是尿素、KCl和改性二氧化硅，最终提出了效果最佳的“PSE”粉，其质量分数配比为 78%尿素、20%KCl 和 2%疏水性气相二氧化硅，粉末颗粒的平均直径在 30 40!m。王相8 研究了自制尿素/粉煤灰空心球复合抑爆剂抑制煤尘爆炸的效果，阐明了微纳多级尺度互补效应和分阶段降速 降压耦合抑爆效应。综上所述，尿素粉体对甲烷的抑爆得到了较多学者的认可，但多停留于宏观抑爆效果的研究，对微观抑爆机理的研究还有待进一步深入，对抑爆过程中关键自由基及其变化规律的相关试验研究还有待加强。本文采用光谱分析方法9，利用试验获得的甲烷爆炸初期火焰发射光谱，分析尿素抑制甲烷爆炸过程中粉体浓度对 CHO、NO、HNO、C2、OH、CN、CO、HNO2、C3等典型自由基/分子的影响，深化尿素粉体抑制甲烷爆炸微观机理的研究，以期为有针对性地采取措施改善尿素粉体的抑爆效果提供参考。1尿素抑爆机理分析1.1甲烷爆炸反应机理甲烷和空气组成的混合气体在引火源作用下迅速发生氧化反应，其总反应方程式为CH4+2(O2+3.76N2)CO2+2H2O+7.52N2+882.6 kJ/mol(1)前人根据不同的研究需要，建立了多种甲烷燃烧的链式反应机理，典型的有根据基元反应数目确定的甲烷氧化反应的 79 机理、54 机理、19 机理等，目前国际公认较为理想的是美国 Lawrence Livermore国家实验室通过试验和理论分析给出的包括 53 种组分、325 个反应的甲烷燃烧链式反应机理10 11。抑爆剂对甲烷链式反应过程中关键基元反应和关键自由基的影响，是其发挥化学抑制作用抑制甲烷爆炸的关键。3901第 23 卷第 4 期2023 年 4 月安全 与 环 境 学 报Journal of Safety and EnvironmentVol 23No 4Apr，20231.2尿素抑爆机理前人研究表明4，尿素热解过程主要有以下几步。H2NCO NH2NH+4NCONH3+HNCO(2)H2NCO NH2+HNCOH2NCONHCO NH2(3)2H2NCONHCO NH2C3H3N3O3+HNCO+2NH3(4)C3H3N3O33HNCO(5)尿素抑爆的机理主要是热解吸热和化学抑制。尿素热解过程能够大量吸收甲烷氧化释放的热量，降低传热速度和反应速率。同时，尿素热解产生大量的 NH3和 HNCO 自由基，与甲烷氧化过程中产生的 H 和 OH 等自由基反应，降低活性自由基数量，影响链式反应进程。通过试验方法，分析尿素粉体浓度对甲烷爆炸过程中典型自由基/分子的影响是本文的研究重点。2试验系统试验系统如图 1 所示，主要包括 20 L 球型爆炸测试装置、真空泵、点火系统、配气系统、粉体释放系统、压力采集系统、Newton Andor Shamrock 500i 光栅光谱仪等。图 1试验系统Fig 1Experimental system粉体释放系统由漏斗、球形爆炸室底部储粉舱和机械两项阀共同组成。在漏斗中加入细粉末后，通过电磁阀动力，控制储粉罐内压力达到电节点压力表设置好的压力(本试验设置为 1 MPa)时向计算机发送触发信号，计算机开始采集压力数据并开启机械两项阀，将粉尘在 60 ms 内喷入爆炸腔室，喷粉完毕后关闭阀门，并在 40 ms 后启动点火系统。试验使用 Newton Andor Shamrock 500i 光栅光谱仪，其工作原理如图 2 所示，光线由光谱采集探头从光纤进入光谱仪，经过两次反射之后到达设定好的光栅上，经过光栅将不同波长的光进行分割排列后反射进入电荷耦合元件(Charge-Coupled Device，CCD)进行分析处理，从而得到入射光线的发射光谱图。图 2Andor 光谱仪工作原理示意图Fig 2Schematic diagram of the working principleof the Andor spectrometer本试验采用的甲烷气体纯度在 99.0%(体积分数)以上，选取体积分数为 10%的气体进行试验;采用的尿素粉体纯度为 99.8%(质量分数)，平均粒径为 261 m，选取 10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L和 50 mg/L 五种粉体质量浓度进行试验。点火器点火能为 10 J。3自由基分析3.1CHO、NO、HNO3.1.1CHO试验条件下，采集 CHO 自由基在 253.18 nm、258.41 nm、277.38 nm、318.60 nm、358.75 nm 和408.82 nm 共6 个波长处的光谱强度变化曲线，其变化趋势相同，现以波长 277.38 nm 和 318.60 nm 处的光谱强度变化曲线为例进行分析，见图 3。在纯甲烷爆炸的试验条件下，CHO 自由基的含量很低，其含量在整个甲烷爆炸的过程中围绕一定值上下波动。当加入尿素粉体后，CHO 自由基含量开始明显增加，并且含量上升的时刻提前，随着尿素粉体质量浓度的不断提高，CHO 自由基的整体含量和峰值不断上升，当尿素粉体质量浓度达到 40mg/L 时，CHO 自由基的含量达到峰值，当尿素质量浓度达到 50 mg/L 时，CHO 自由基含量与 40 mg/L尿素作用下基本一致。CHO 自由基在整个甲烷抑爆过程中存在时间为 60 ms 左右，且加入尿素后存在时长变短。CHO 自由基在纯甲烷试验条件下的含量呈现较低的水平，加入尿素粉体在一定程度上4901Vol 23No4安全 与 环 境 学 报第 23 卷第 4 期图 3尿素粉体作用下 CHO 自由基光谱强度变化情况Fig 3Spectral intensity changes of CHO radicalunder the action of urea powder增加了 CHO 自由基的含量并使其增加的过程侧重于在甲烷的爆炸感应期内。3.1.2NO试验条件下，采集 NO 自由基在 237.02 nm、258.63 nm、271.32 nm、285.95 nm、319.80 nm 和378.86nm 共 6 个波长处的光谱强度变化曲线，其变化趋势相同，现以波长 285.95 nm 和 319.80 nm 处的光谱强度曲线为例进行分析，见图 4。在未加入尿素时，NO 自由基整体的光谱强度在较低的水平波动，推测在纯甲烷爆炸的整个过程中，NO 的产生主要是由于空气中的 N2参与了反应，因此 NO 自由基的含量始终较低。当加入尿素抑爆剂之后，在 0 10 ms 之间，NO 自由基含量迅速上升，在随后的 10 ms 内，NO 自由基又被迅速消耗，无法再采集到该自由基的光谱信号。推测在 0 20 ms的爆炸初期，在尿素的作用下产生了中间产物 NO自由基，该自由基在爆炸感应期的初期大量产生，参与中间的某些反应后被消耗，NO 自由基在整个甲烷抑爆的过程中充当了中间载体的作用，抢夺了某些甲烷爆炸链式反应过程中关键的自由基。随着加入尿素质量浓度的增加，NO 自由基含量呈现上升的趋势，直到加入40 mg/L 尿素时达到最高含量，加入50mg/L 尿素后 NO 自由基的含量基本上不变或者反图 4尿素粉体作用下 NO 自由基光谱强度变化情况Fig 4Spectral intensity changes of NO radical underthe action of urea powder而会降低。并且 NO 自由基的存在时长随尿素质量浓度增加而变短。由此表明，NO 自由基在抑爆过程中发挥了重要作用，推断 NO 是尿素抑制甲烷爆炸的关键自由基。3.1.3HNOHNO 自由基在火焰燃烧的红外光谱段被探测到，其最强的发射谱带为 734.1 771.8 nm12。试验条件下，采集 HNO 自由基在 737.93 nm 和 752.0nm 波长处的光谱强度变化曲线，见图 5。在纯甲烷和添加尿素的试验条件下，HNO 自由基含量在爆炸过程中先上升后降低，其上升的时间段在 0 20 ms，表明其是在甲烷的爆炸感应期内大量生成的。在纯甲烷试验条件下的爆炸过程中，HNO 自由基的含量很低，当加入尿素粉体后，其含量比之前增加了 5 30 倍，增加的幅度非常明显;而且，随着尿素粉体质量浓度的上升，其含量越来越高，当尿素粉体达到 50 mg/L 时，其含量达到峰值。随着加入尿素质量浓度的增加，其存在时长基本不变。在甲烷爆炸感应期内，HNO 的含量发生很大幅度的增加，表明其与尿素对甲烷的抑爆效果有着密切的联系，由此推断 HNO 是尿素抑制甲烷爆炸的关键自由基。59012023 年 4 月李孝斌，等:甲烷爆炸中尿素粉体浓度对典型自由基影响研究Apr，2023图 5尿素粉体作用下 HNO 自由基光谱强度变化情况Fig 5Spectral intensity changes of HNO radical underthe action of urea powder3.2C2、OH、CN3.2.1C2试验条件下，采集 C2自由基在 467.86 nm 和507.09 nm 波长处的光谱强度变化曲线，见图 6。在纯甲烷和添加尿素的试验条件下，C2自由基的含量均随着时间呈现先增大后减小的变化趋势。加入尿素粉体后 C2自由基的含量发生明显降低，其含量的峰值和平均值均随着加入尿素量的增多而降低，在尿素质量浓度为 50 mg/L 时达到最低水平。尿素对 C2自由基的持续时间基本没有影响。尿素的加入能降低甲烷爆炸链式反应中 C2自由基的含量，达到弱化甲烷爆炸的效果。3.2.2OH试验条件下，采集 OH 自由基在 260.85 nm、267.73 nm、287.53 nm、296.24 nm、312.63 nm、325.39 nm、784.93 nm、791.10 nm 和 827.8 nm 共 9个波长处的光谱强度变化曲线，其变化趋势相同，现以 260.85 nm 波长处的光谱强度变化曲线为例进行分析，见图 7。在纯甲烷的试验条件下，OH 的含量在爆炸过图 6尿素粉体作用下 C2自由基光谱强度变化情况Fig 6Spectral intensity changes of C2radicalunder the action of urea powder图 7尿素粉体作用下 OH 自由基光谱强度变化情况Fig 7Spectral intensity changes of OH radical underthe action of urea powder程中稳定波动，在添加尿素的试验条件下，OH 的含量在爆炸过程中先增大后减小。在加入尿素后 OH自由基的光谱强度峰值发生明显降低，尿素质量浓度的增加对于 OH 自由基含量的影响不大，但尿素的加入使得 OH 参与反应的进程提前并加快，加快了 OH 的消耗过程。未加入尿素时，OH 自由基的含量可以被探测到的持续时长为 80 ms 左右，当加入尿素之后，其可以被探测到的持续时长仅为 20 ms6901Vol 23No4安全 与 环 境 学 报第 23 卷第 4 期左右，OH 的持续时长随尿素质量浓度递增逐渐变短。由此表明，尿素在甲烷爆炸中对 OH 自由基有抑制作用，这与余明高等6、刘奎等13、王天政14 的结果一致。3.2.3CN试验条件下，采集 CN 自由基在 547.33 nm、559.79 nm、585.82 nm、599.26 nm、619.21 nm、633.22 nm、692.58 nm、725.90 nm、743.73 nm、806.71 nm、827.08 nm、914.06 nm、938.11 nm 和1 092.55 nm 共 14 个波长处的光谱强度变化曲线，其变化趋势相同，现以 559.79 nm 和 585.82 nm 波长处的光谱强度变化曲线为例进行分析，见图 8。图 8尿素粉体作用下 CN 自由基光谱强度变化情况Fig 8Spectral intensity changes of CN radicalunder the action of urea powderCN 自由基被明显探测到的主要是红色光区系统谱带，紫色光区系统谱带出现的光谱信号很弱，未发现明显的光谱强度变化规律。在纯甲烷和添加尿素的试验条件下，CN 自由基含量在整个爆炸过程中先增加再减小，而且增加的时间小于降低的时间。加入尿素抑爆剂之后，CN 自由基含量的峰值和整体趋势都明显降低，其到达峰值的时间也随之缩短。加入尿素后，其存在的时长基本不变。由此表明，尿素有效地抑制了甲烷爆炸链式反应过程中 CN 自由基的产生。刘奎等13 提出通过降低 CN 自由基的含量干预甲烷爆炸的思路，试验结果验证了这一思路的可行性。3.3CO试验条件下，采集 CO 自由基在 199.09 nm、208.99 nm、222.15 nm 和 246.32 nm 共 4 个波长处的光谱 强 度 变 化 曲 线，其 变 化 趋 势 相 同，现 以199.09 nm 和 208.99 nm 波长处的光谱强度变化曲线为例进行分析，见图 9。图 9尿素粉体作用下 CO 光谱强度变化情况Fig 9Spectral intensity changes of CO radicalunder the action of urea powder从图 9 可以看出，纯甲烷爆炸条件下，CO 自由基的含量整体较低，并保持基本不变。随着加入尿素质量浓度的升高，其含量先升高后降低，当尿素粉体质量浓度达到 30 40 mg/L 时其含量达到峰值。加入尿素后，探测到的 CO 自由基存在时长明显缩短，且均在爆炸感应期的早期被探测到。3.4C3、HNO23.4.1C3试验条件下，采集 C3自由基在 399.46 nm 和407.24 nm 波长处的光谱强度变化曲线，见图 10。在纯甲烷爆炸的试验条件下，C3自由基的含量很低，随时间呈现先略微升高后降低的变化规律。当加入尿素粉体之后，C3自由基的含量略微降低，随79012023 年 4 月李孝斌，等:甲烷爆炸中尿素粉体浓度对典型自由基影响研究Apr，2023图 10尿素粉体作用下 C3自由基光谱强度变化情况Fig 10Spectral intensity changes of C3radicalunder the action of urea powder着加入尿素粉体质量浓度的上升其含量并没有发生明显的变化。在纯甲烷和添加尿素的试验条件下，其存在时长基本不变。3.4.2HNO2试验条件下，采集 HNO2自由基在 317.7 nm、327.7 nm、341.7 nm、350.9 nm 和 369.0nm 共 5 个波长处的光谱强度变化曲线，其变化趋势相同，现以341.7 nm 和 350.9 nm 波长处的光谱强度曲线为例进行分析，见图 11。在纯甲烷爆炸的试验条件下，HNO2的含量较低，且在整个甲烷爆炸过程中处于稳定状态，根据元素守恒可知，此时是空气中含有的 N2参与到甲烷的爆炸反应中产生了少量的 HNO2。当加入尿素抑爆剂之后，HNO2自由基的含量在 0 10 ms 发生小幅度的上升，然后突然降低。在纯甲烷爆炸的试验条件下，其存在时长大约为 40 ms，加入尿素后存在时长变短。尿素的加入可能会略微增加 HNO2自由基的含量，但由于各种不同试验工况下其含量都很低，不能判断 HNO2对甲烷爆炸是否有影响。综上所述，试验探测到了 C2、C3、OH、CHO、CO、CN、NO、HNO 和 HNO2共 9 种与甲烷爆炸有关的自由基，总结所得自由基的变化情况，见表 1。图 11尿素粉体作用下 HNO2自由基光谱强度变化情况Fig 11Spectral intensity changes of HNO2radical under the action of urea powder表 1不同自由基变化规律分析结果Table 1Analysis result of different free radicals change自由基含量随时间变化规律含量随尿素质量浓度增加变化规律存在时长随尿素质量浓度增加变化规律CHO稳定波动增大变短NO上升下降增大变短HNO上升下降增大基本相等C2上升下降降低基本相等OH稳定波动降低变短CN上升下降降低变短CO上升下降增大降低变短C3上升下降基本不变基本相等HNO2稳定波动基本不变变短通过以上分析结果能够发现这几种自由基随尿素粉体质量浓度变化有如下规律。1)CHO、NO、HNO 三种自由基的相对含量随加8901Vol 23No4安全 与 环 境 学 报第 23 卷第 4 期入尿素粉体质量浓度增大而增大，CHO 自由基的含量随时间基本保持不变，NO 和 HNO 自由基的含量随时间呈现先上升后下降的趋势，加入尿素后 HNO自由基的存在时长不会变短，NO 和 CHO 自由基的存在时长会有明显的缩短，而且存在的阶段为整个甲烷爆炸过程的前半段。2)C2、OH、CN 三种自由基的相对含量随加入尿素粉体质量浓度增大而减小，CO 相对含量随着尿素粉体质量浓度的增大呈现先增大后降低的趋势;C2、CN 和 CO 自由基的含量随时间呈现先上升后下降的趋势，OH 自由基的含量随时间基本保持在一定范围内波动，加入尿素后 OH、CN 和 CO 的存在时长明显缩短且偏向甲烷爆炸的感应期，而 C2自由基的存在时长与纯甲烷爆炸时长基本相同。3)C3自由基分子的相对含量随加入尿素粉体质量浓度增大基本不变，但 C3含量在甲烷爆炸和抑爆的过程中随时间出现先增大后减小的变化规律。4)HNO2自由基在整个试验中被探测到的概率较低，采集到的数据很少，考虑到可能是试验存在误差或 HNO2自由基的实际含量很低，无法对其变化规律进行分析。5)在 50 mg/L 尿素作用下 10%的甲烷虽然没有发生爆炸，但点火时采集到了多种自由基的发射光谱数据，表明即使没有爆炸火焰的产生，在尿素粉体抑制甲烷爆炸的过程中仍伴随着一系列复杂的化学反应。4结论1)NO、HNO、C2、CN、CO 和 C3自由基含量随时间呈现先上升后下降的趋势，CHO、OH 和 HNO2含量随时间基本保持在一定范围内波动。2)CHO、NO、HNO 相对含量随加入尿素粉体质量浓度增大而增大，C2、OH、CN 相对含量随加入尿素粉体质量浓度增大而减小，CO 相对含量随加入尿素粉体质量浓度增大呈现先增大后降低的趋势。3)加入尿素后 CHO、NO、OH、CN、CO 和 HNO2自由基的存在时长会有明显的缩短，而尿素的加入对 HNO、C2和 C3自由基的存在时长基本没有影响。4)在抑爆过程中，NO 自由基充当了中间载体的作用，抢夺了甲烷爆炸过程中的关键自由基，达到抑爆的效果;HNO 自由基的含量发生很大幅度的增加，与尿素对甲烷的抑爆效果有着密切的联系。由此推断 NO 和 HNO 自由基是尿素抑制甲烷爆炸的关键自由基。5)尿素在甲烷爆炸中抑制了 C2、OH 和 CN 自由基的产生，达到弱化甲烷爆炸的效果，提出通过控制 CN 自由基实现抑爆的思路。参考文献(eferences):1 张江，罗振敏，杨忠民 不同可燃气体影响氮气惰化甲烷爆炸的试验 J 安全与环境学报，2019，19(2):494 501.ZHANG J，LUO Z M，YANG Z M Experimentalapproach to testing the impact of different flammable gaseson the inertion of methane explosion via nitrogenJ Journal of Safety and Environment，2019，19(2):494 501.2王燕，林晨迪，郑立刚，等 草酸盐粉体抑制甲烷爆炸的试验研究J 安全与环境学报，2020，20(4):1327 1333.WANG Y，LIN C D，ZHENG L G，et al Experimentalinvestigation into the inhibitive effect of the methaneexplosion via the oxalate powdersJ Journal of Safetyand Environment，2020，20(4):1327 1333.3 陈振豪 氨基干粉灭火机理研究 上海:公安部上海消防科研所，1980.CHEN Z H esearch on amino dry powder powder fireextinguishingmechanismresearch 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C3)with time，urea powder concentration and existence time duringthe explosion process was analyzed by using the flame emissionspectrum at the initial stage of methane explosion The explosionflame emission spectra of methane(volume fraction of 10%)underfivedifferentconcentrationsofureapowderwereinvestigated in the wavelength range of 187 1 200 nm by usinga 20-liter standard spherical explosion container and gratingspectrometerThe results showed that the contents of freeradicals NO，HNO，C2，CN，CO and C3increase first and thendecrease with time，but different from the above，the contents offree radicals CHO，OH and HNO2fluctuate within a certainrange with the increase of time The contents of free radicalCHO，NO and HNO increase with the increasing urea powderconcentration;the contents of free radical C2，OH and CNdecrease with urea powder concentration;the content of COincreases first and then decreases with the increase of ureapowder concentrationThe addition of urea will significantlyshorten the existence time of free radicals CHO，NO，OH，CN，CO and HNO2，but has little effect on the existence time of freeradicals HNO，C2and C3By analyzing the changes in thecontent of these typical free radicals in the inhibition of methaneexplosion by urea，it can be seen that NO and HNO are the keyexplosion inhibition free radicals，and urea can inhibit theproduction of C2，OH and CN free radicalsinmethaneexplosion，to weaken the effect of methane explosionKey words:safety engineering;explosion;spectrum analysis;urea;methane explosion;free radicals0011Vol 23No4安全 与 环 境 学 报第 23 卷第 4 期