加氢过程化学(讲稿).ppt

加加氢过程化学程化学(讲稿稿)主要内容主要内容背景背景石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布氧化物的类型及分布氧化物的类型及分布金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫加氢脱氮加氢脱氮加氢脱氧加氢脱氧加氢脱芳加氢脱芳渣油加氢处理渣油加氢处理加氢裂化反应过程的化学加氢裂化反应过程的化学背景背景石油中非烃组分复杂，其数量、类型及分布对加工方案影响很大。主要论述加氢处理反应过程的化学问题非烃化合物的类型反应热力学动力学反应机理根据未来市场需求设计新催化剂体系、开发新工艺过程乃至解决相关工程问题 主要内容主要内容背景背景石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布氧化物的类型及分布氧化物的类型及分布金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫加氢脱氮加氢脱氮加氢脱芳加氢脱芳加氢脱氧加氢脱氧渣油加氢处理渣油加氢处理加氢裂化反应过程的化学加氢裂化反应过程的化学石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布硫化物是石油中最重要的非烃类组分，其硫化物是石油中最重要的非烃类组分，其数量、类型及分布直接影响到加数量、类型及分布直接影响到加工流程以及加工方案的选择。工流程以及加工方案的选择。硫化物类型硫化物类型石油中的含硫化合物石油中的含硫化合物石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布原油中硫化物分布原油中硫化物分布石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布馏分油中硫化物分布馏分油中硫化物分布石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布重油中硫化物分布重油中硫化物分布石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布重油中硫化物分布重油中硫化物分布石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布小结小结随随着着石石油油馏馏分分沸沸点点的的升升高高，馏馏分分中中的的硫硫醇醇硫硫和和二二硫硫化化物物的的比比例例迅迅速速下下降降，硫硫醚醚硫硫的的比比例例先先增增后后减减，而而噻噻吩吩类硫类硫(主要存在于残余硫中主要存在于残余硫中)的比例则持续增加。的比例则持续增加。直直馏馏原原料料油油中中的的非非噻噻吩吩类类含含硫硫化化合合物物在在二二次次加加工工过过程程中比噻吩类含硫化合物先脱除。中比噻吩类含硫化合物先脱除。主要内容主要内容背景背景石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布氧化物的类型及分布氧化物的类型及分布金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫加氢脱氮加氢脱氮加氢脱氧加氢脱氧加氢脱芳加氢脱芳渣油加氢处理渣油加氢处理加氢裂化反应过程的化学加氢裂化反应过程的化学石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布能能使使某某些些二二次次加加工工过过程程的的催催化化剂剂中中毒毒和和影影响响某某些些石石油油产产品品的的安安定定性性 石石油油中中的的氮氮化化物物大大部部分分是是杂杂环环化化合合物物，非非杂杂环环氮氮化化物物主主要要是是脂脂肪肪族胺类和腈类，其数量甚少族胺类和腈类，其数量甚少 与与杂杂环环氮氮化化物物相相比比，非非杂杂环环氮氮化化物物是是比比较较容容易易加加氢氢脱脱氮氮的的，含含量量也较低，在加氢脱氮过程中这类氮化物是次要的。也较低，在加氢脱氮过程中这类氮化物是次要的。杂环氮化物可以分为碱性和非碱性氮化物两大类。杂环氮化物可以分为碱性和非碱性氮化物两大类。不不 论论 原原 油油 来来 源源 如如 何何，碱碱 性性 氮氮 与与 总总 氮氮 的的 比比 值值 近近 似似 于于 常常 数数(0.300.05)(0.300.05)，而且从馏分油到渣油都是如此。，而且从馏分油到渣油都是如此。通通常常原原油油的的APIAPI度度越越小小其其氮氮含含量量越越高高，类类似似地地原原油油的的残残炭炭越越高高其其氮氮含量也越高。含量也越高。与与硫硫在在石石油油馏馏分分中中的的分分布布类类似似，馏馏分分越越重重氮氮含含量量占占原原油油中中氮氮的的比比例越高。例越高。石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布在原油、页岩油和煤液化油中发现的典型含氮化合物（在原油、页岩油和煤液化油中发现的典型含氮化合物（3）石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布图图 原油中的氮含量与原油中的氮含量与APIAPI度的关系度的关系 主要内容主要内容背景背景石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布氧化物的类型及分布氧化物的类型及分布金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫加氢脱氮加氢脱氮加氢脱芳加氢脱芳加氢脱氧加氢脱氧渣油加氢处理渣油加氢处理加氢裂化反应过程的化学加氢裂化反应过程的化学石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物氧化物的类型及分布氧化物的类型及分布天然原油中的氧含量一般不超过天然原油中的氧含量一般不超过2%2%，平均值，平均值0.5%0.5%左右。左右。从从煤煤、油油页页岩岩和和油油砂砂得得到到的的合合成成原原油油中中的的氧氧含含量量一一般般较高较高 ，平均值分别为，平均值分别为3.8%3.8%和和1.4%1.4%。同同一一种种原原油油中中各各馏馏分分的的氧氧含含量量随随馏馏程程的的增增加加而而增增加加，在渣油中氧含量有可能超过在渣油中氧含量有可能超过8%8%。石石油油中中的的羧羧酸酸类类物物质质主主要要是是环环烷烷酸酸，在在某某些些原原油油中中也也含有少量的脂肪酸。含有少量的脂肪酸。石石蜡蜡基基原原油油中中的的有有机机酸酸以以脂脂肪肪酸酸为为主主，在在环环烷烷基基原原油油中的有机酸以环烷酸为主。中的有机酸以环烷酸为主。石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物氧化物的类型及分布氧化物的类型及分布石油或合成油中一般有机氧化物的名称和类型石油或合成油中一般有机氧化物的名称和类型 主要内容主要内容背景背景石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布氧化物的类型及分布氧化物的类型及分布金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫加氢脱氮加氢脱氮加氢脱氧加氢脱氧加氢脱芳加氢脱芳渣油加氢处理渣油加氢处理加氢裂化反应过程的化学加氢裂化反应过程的化学石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布原油中的金属组分是炼油工业非常关注的问题，催化裂化原料中微原油中的金属组分是炼油工业非常关注的问题，催化裂化原料中微量的镍、钒、铁和铜，对催化剂的活性有重要影响，导致干气和焦量的镍、钒、铁和铜，对催化剂的活性有重要影响，导致干气和焦炭产率增加，汽油产率下降。炭产率增加，汽油产率下降。石油中的金属组分可以分成两大类：石油中的金属组分可以分成两大类：水水溶溶性性无无机机盐盐，主主要要是是钠钠、钾钾、镁镁、钙钙的的氯氯化化物物和和硫硫酸酸盐盐，它它们们存存在在于于原原油油乳乳化化液液的的水水相相中中，这这类类金金属属原原则则上上可可以以在在脱脱盐盐过过程程中中脱除。脱除。金金属属以以油油溶溶性性有有机机金金属属化化合合物物或或其其复复合合物物、脂脂肪肪酸酸盐盐或或胶胶体体悬悬浮浮物形态存在于油中，例如钒、镍、铜以及部分铁。物形态存在于油中，例如钒、镍、铜以及部分铁。石油中的镍和钒的化合物主要有卟啉化合物和非卟啉化合物两大类，石油中的镍和钒的化合物主要有卟啉化合物和非卟啉化合物两大类，这两类化合物都是油溶性的并集中在渣油中。这两类化合物都是油溶性的并集中在渣油中。金属组分中含量较高并对二次加工过程和产品性质影响金属组分中含量较高并对二次加工过程和产品性质影响较大的组分主要是镍和钒。较大的组分主要是镍和钒。石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布主要内容主要内容背景背景石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布氧化物的类型及分布氧化物的类型及分布金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫加氢脱氮加氢脱氮加氢脱氧加氢脱氧加氢脱芳加氢脱芳渣油加氢处理渣油加氢处理加氢裂化反应过程的化学加氢裂化反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢处理反应过程的化学是针对某个工艺过程，揭示该加氢处理反应过程的化学是针对某个工艺过程，揭示该过程所发生的主要反应，各种杂原子化合物的相对反应过程所发生的主要反应，各种杂原子化合物的相对反应活性，反应热力学，反应机理、反应网络及反应动力学，活性，反应热力学，反应机理、反应网络及反应动力学，在竞争环境中的加氢反应及相互影响等。在竞争环境中的加氢反应及相互影响等。主要内容主要内容背景背景石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布氧化物的类型及分布氧化物的类型及分布金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫加氢脱氮加氢脱氮加氢脱氧加氢脱氧加氢脱芳加氢脱芳渣油加氢处理渣油加氢处理加氢裂化反应过程的化学加氢裂化反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫反应活性反应活性石油馏分中各类含硫化合物的石油馏分中各类含硫化合物的CSCS键是比较容易断裂的，其键能比键是比较容易断裂的，其键能比CCCC或或CNCN键的键能小许多。在加氢过程中，一般含硫化合物中的键的键能小许多。在加氢过程中，一般含硫化合物中的CSCS键先行断开而生成相应的烃类和键先行断开而生成相应的烃类和H H2 2S S：催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫反应活性反应活性硫化物的加氢脱硫反应活性与分子结构有密切的关系。硫化物的加氢脱硫反应活性与分子结构有密切的关系。按以下次序增加：噻吩四氢噻吩按以下次序增加：噻吩四氢噻吩硫醚二硫化物硫醇硫醚二硫化物硫醇由由于于空空间间位位阻阻的的作作用用，噻噻吩吩类类硫硫化化合合物物中中环环烷烷环环和和芳芳香香环环的的数数目目对对其其加加氢氢反反应应活活性性影影响响很很大大，含含有有三三个个环环的二苯并噻吩加氢脱硫最难。的二苯并噻吩加氢脱硫最难。由由于于空空间间位位阻阻的的影影响响，噻噻吩吩衍衍生生物物加加氢氢脱脱硫硫反反应应的的难难易程度还与取代基的位置有关。易程度还与取代基的位置有关。例例如如，4 4，6-6-二二甲甲基基二二苯苯并并噻噻吩吩脱脱硫硫难难度度远远大大于于二二苯苯并并噻吩。噻吩。催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫反应活性反应活性环烷环和芳香环数目对噻吩加氢活性的影响环烷环和芳香环数目对噻吩加氢活性的影响某些噻吩类化合物的加氢反应速率常数某些噻吩类化合物的加氢反应速率常数(300，7.1MPa，Co-Mo/Al2O3催化剂)催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫反应活性反应活性取代基位置时加氢脱硫反应速率的影响取代基位置时加氢脱硫反应速率的影响(NiMo/Al2O3催化剂，360，氢压2.9MPa)催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫反应热力学反应热力学对对大大多多数数含含硫硫化化合合物物来来说说，在在很很宽宽的的温温度度和和压压力力范范围围内内，其其脱脱硫硫反反应应的的化化学学平平衡衡常常数数都都是是非非常常大大的的，因因而而决决定定脱脱硫硫率率高高低低的的因因素素是是反反应应速速率而不是化学平衡。率而不是化学平衡。对对于于噻噻吩吩，压压力力越越低低时时，温温度度的的影影响响越越明明显显；温温度度越越高高时时，压压力力的的影影响响越越显显著著。若若达达到到深深度度脱脱硫硫的的目目的的，反反应应压压力力应应不不低低于于4MPa4MPa，反反应应温温度应不高于度应不高于427427。催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫反应机理反应机理硫醇、硫醚及二硫化物的加氢脱硫反应历程比较简单。硫醇、硫醚及二硫化物的加氢脱硫反应历程比较简单。噻噻吩吩及及其其衍衍生生物物难难以以氢氢解解，反反应应历历程程也也比比较较复复杂杂。加加氢氢和和氢氢解解反反应应在在催催化化剂剂的的不不同同活活性性中中心心上上进进行行。苯苯并并噻吩的加氢脱硫更困难些。噻吩的加氢脱硫更困难些。噻吩加氢脱硫反噻吩加氢脱硫反应的两个途径应的两个途径 苯并噻吩加氢脱硫苯并噻吩加氢脱硫反应的两个途径反应的两个途径 催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫反应机理反应机理二苯并噻吩的加氢脱硫反应则比苯并噻吩更困难。二苯并噻吩的加氢脱硫反应则比苯并噻吩更困难。（图图中中的的数数据据表表示示在在Co-Mo/Al2O3Co-Mo/Al2O3催催化化剂剂存存在在下下及及300300、10.2MPa10.2MPa时时的的表表观观反反应应速速率率常数常数(L/g(L/g催化剂催化剂s)s)图图 二苯并噻吩的加氢脱硫反应二苯并噻吩的加氢脱硫反应催化加氢反应过程的化学催化加氢反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫反应机理反应机理4 4，6-6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫难度大于二苯并噻吩二甲基二苯并噻吩加氢脱硫难度大于二苯并噻吩图图 4 4，6-6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫反应动力学反应动力学模型化合物模型化合物HDSHDS反应动力学反应动力学噻吩噻吩HDSHDS的的Langmuir-Hinshelwood速度方程速度方程上式意味着噻吩与硫化氢在同一种活性中心上竞争吸附，上式意味着噻吩与硫化氢在同一种活性中心上竞争吸附，而氢则吸附在第二种中心上。而氢则吸附在第二种中心上。k k-速度常数；速度常数；K K-吸附平衡常数；吸附平衡常数；P-P-分压；分压；H-H-氢；氢；S-H2S S-H2S；下标下标T-T-噻吩噻吩催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫反应动力学反应动力学模型化合物模型化合物HDSHDS反应动力学反应动力学苯并噻吩苯并噻吩HDSHDS的的Langmuir-Hinshelwood速度方程速度方程稳态微分流动反应器，催化剂为硫化的稳态微分流动反应器，催化剂为硫化的Co-Mo/AlCo-Mo/Al2 2O O3 3K KBTBT是苯并噻吩的是苯并噻吩的吸附平衡常数吸附平衡常数 催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫反应动力学反应动力学模型化合物模型化合物HDSHDS反应动力学反应动力学二苯并噻吩的二苯并噻吩的HDSHDS反应动力学反应动力学BroderickBroderick报导，用硫化的报导，用硫化的Co-Mo/AlCo-Mo/Al2 2O O3 3催化剂在催化剂在275275322322，333315.7MPa15.7MPa的条件下，推荐如下反应速度方程式：的条件下，推荐如下反应速度方程式：K KDBTDBT是二苯并噻吩的吸附平衡常数是二苯并噻吩的吸附平衡常数 催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫反应动力学反应动力学石油馏分石油馏分HDSHDS反应动力学反应动力学 石油馏分加氢脱硫反应动力学远比纯硫化物复杂石油馏分加氢脱硫反应动力学远比纯硫化物复杂 不同类型硫化物的反应活性差别很大；不同类型硫化物的反应活性差别很大；馏分油加氢脱硫扩散因素有重要影响，掩盖了真正脱硫反应馏分油加氢脱硫扩散因素有重要影响，掩盖了真正脱硫反应的动力学特征的动力学特征Le PageLe Page曾报导对工业原料油的加氢脱硫可以用下列反应速度方曾报导对工业原料油的加氢脱硫可以用下列反应速度方程来描述：程来描述：式中，式中，x-x-转化率，转化率，a-a-原料油中初始硫含量，原料油中初始硫含量，数值为数值为1 12 2。主要内容主要内容背景背景石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布氧化物的类型及分布氧化物的类型及分布金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫加氢脱氮加氢脱氮加氢脱氧加氢脱氧加氢脱芳加氢脱芳渣油加氢处理渣油加氢处理加氢裂化反应过程的化学加氢裂化反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮反应活性反应活性石油馏分所含氮化物加氢脱氮后生成相应的烃类和氨石油馏分所含氮化物加氢脱氮后生成相应的烃类和氨R-NH2+H2RH+NH3RCN+3H2RCH3+NH3 催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮反应活性反应活性含氮杂环化合物加氢脱氮反应活性含氮杂环化合物加氢脱氮反应活性活性顺序活性顺序（按以下顺序依次增大（按以下顺序依次增大 ）碱碱性性氮氮化化物物加加氢氢脱脱氮氮反反应应速速度度常常数数的的差差别别不不大大(在在一一个个数数量量级级以内以内)喹啉脱氮速度最高，随着芳环的增加脱氮速度略有下降喹啉脱氮速度最高，随着芳环的增加脱氮速度略有下降各各种种二二甲甲基基喹喹啉啉脱脱氮氮反反应应速速度度相相近近,略略低低于于喹喹啉啉脱脱氮氮反反应应速速度度。说明空间位阻效应相同，脱氮说明空间位阻效应相同，脱氮是通过芳环是通过芳环键吸附进行的键吸附进行的催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮反应热力学反应热力学C=NC=N键键能能比比C-NC-N大大一一倍倍，杂杂环环先先加加氢氢饱饱和和成成C-NC-N键再氢解键再氢解吡啶吡啶HDNHDN反应反应吡啶的加氢反应速度与哌啶的氢解反应速度决定整个吡啶的加氢反应速度与哌啶的氢解反应速度决定整个HDNHDN的反的反应快慢，受温度与压力的影响应快慢，受温度与压力的影响工业条件下，往往工业条件下，往往是控制步骤，加氢热力学平衡是关键是控制步骤，加氢热力学平衡是关键设法改进催化剂，提高催化加氢和氢解活性，摆脱热力学限设法改进催化剂，提高催化加氢和氢解活性，摆脱热力学限制制催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮反应热力学反应热力学杂环加氢饱和反应是放热的，平衡常数随温度的升高杂环加氢饱和反应是放热的，平衡常数随温度的升高而下降。较低的温度有利于反应而下降。较低的温度有利于反应(K K1 1，loglogK K0)0)。杂环加氢饱和反应是体积减小的，提高压力平衡右移杂环加氢饱和反应是体积减小的，提高压力平衡右移 图图 平衡常数与温度的关系平衡常数与温度的关系图图 温度和压力对吡啶加氢饱和的平衡常数的影响温度和压力对吡啶加氢饱和的平衡常数的影响 催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮反应机理反应机理六元杂环化合物六元杂环化合物HDN机理机理 六元杂环氮化物的加氢脱氮，首先是杂环饱和，然后环的六元杂环氮化物的加氢脱氮，首先是杂环饱和，然后环的C-NC-N键断键断 裂，最后从生成的胺类或苯胺以裂，最后从生成的胺类或苯胺以NHNH3 3的形式脱氮。的形式脱氮。O催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮反应机理反应机理认识复杂的反应网络，指导改进和设计认识复杂的反应网络，指导改进和设计HDN催化剂催化剂催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮反应机理反应机理芳烃型含氮六元环类似于稳定的苯环芳烃型含氮六元环类似于稳定的苯环，C=NC=N键能比键能比C-NC-N大一倍，大一倍，HDNHDN要先将芳环饱和后才可使要先将芳环饱和后才可使CNCN键断裂键断裂HDNHDN过程包含两类反应过程包含两类反应加氢和加氢和CNCN键断裂，催化剂键断裂，催化剂具有双功能具有双功能HDNHDN过程氢耗高，因为非氮的其它芳化物同时被饱和过程氢耗高，因为非氮的其它芳化物同时被饱和催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮竞争反应竞争反应含氮杂环化合物与含硫、含氧和芳香化合物的结构具含氮杂环化合物与含硫、含氧和芳香化合物的结构具有相似性有相似性(即芳香性即芳香性)，HDNHDN与与HDSHDS、HDOHDO、HADHAD存在竞争存在竞争含含氮氮化化合合物物具具有有很很强强的的吸吸附附性性能能，因因此此强强烈烈抑抑制制其其他他加氢反应，而加氢反应，而HDSHDS和和HDOHDO对对HDNHDN只有中等程度的抑制作用只有中等程度的抑制作用在某些情况下，在某些情况下，HDSHDS对对HDNHDN有促进作用有促进作用催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮竞争反应竞争反应HDNHDN与与HDSHDS的相互影响的相互影响以吡啶和噻吩为模型化合物，在一定的反应条件下以吡啶和噻吩为模型化合物，在一定的反应条件下氮化物的存在严重抑制了氮化物的存在严重抑制了HDSHDS反应反应噻吩对吡啶加氢脱氮表现出双重影响噻吩对吡啶加氢脱氮表现出双重影响低温下由于竞争吸附使吡啶的加氢反应受到中等程度的抑制低温下由于竞争吸附使吡啶的加氢反应受到中等程度的抑制高高温温下下因因HDSHDS反反应应生生成成的的H H2 2S S促促进进了了C-NC-N键键断断裂裂速速度度，使使总总的的HDNHDN反应速度增加反应速度增加对对含含硫硫杂杂环环化化合合物物的的HDSHDS反反应应，H H2 2S S对对其其加加氢氢和和氢氢解解反反应都有抑制作用应都有抑制作用催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮竞争反应竞争反应HDNHDN与与HDAHDA的相互影响的相互影响以以2 2，4-4-二甲基吡啶和二甲基吡啶和2-2-甲基萘为模型化合物，甲基萘为模型化合物，在一定条件下在一定条件下氮化物与芳烃在催化剂表面的竞争吸附中，前氮化物与芳烃在催化剂表面的竞争吸附中，前者占绝对优势者占绝对优势在催化剂表面上在催化剂表面上C-NC-N键断裂速度远低于芳烃的键断裂速度远低于芳烃的加氢速度加氢速度相互抵消的结果是，相互抵消的结果是，HDNHDN和和HDAHDA的反应速度大致的反应速度大致相同相同催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮反应动力学反应动力学模型化合物：五元环或六元环的杂环氮化物模型化合物：五元环或六元环的杂环氮化物吡啶的吡啶的HDN为一级反应为一级反应K K 速度常数；速度常数；P P0 0pypy吡啶的初始分压；吡啶的初始分压；R H2/吡啶的分子比；吡啶的分子比；W W 催化剂质量；催化剂质量；F F 吡啶流速，吡啶流速，mol/hmol/h；x x 吡啶转化率。吡啶转化率。催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮反应动力学反应动力学吲哚、喹啉的吲哚、喹啉的HDNHDN反应也为一级反应也为一级K K表观表观表观速度常数；表观速度常数；D D杂原子脱除率；杂原子脱除率；WHSVWHSV空速空速(质量质量)；e e 液体原料的相对密度；液体原料的相对密度；c 催化剂颗粒相对密度。催化剂颗粒相对密度。催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮反应动力学反应动力学在氢分压固定的情况下，馏分油的加氢脱氮可以用表在氢分压固定的情况下，馏分油的加氢脱氮可以用表观一级反应动力学方程式处理观一级反应动力学方程式处理K表观=Vln（1D）N N氮化物浓度；氮化物浓度；K K表观表观 表观速度常数；表观速度常数；V V 空速空速(体体)；D 脱氮率。脱氮率。主要内容主要内容背景背景石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布氧化物的类型及分布氧化物的类型及分布金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫加氢脱氮加氢脱氮加氢脱氧加氢脱氧加氢脱芳加氢脱芳渣油加氢处理渣油加氢处理加氢裂化反应过程的化学加氢裂化反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧加氢脱氧煤液化产物煤液化产物和和含酸原油含酸原油需要加氢脱氧需要加氢脱氧煤液化产物中的主要含氧化合物有酚类、芳基醚类和苯煤液化产物中的主要含氧化合物有酚类、芳基醚类和苯并呋喃并呋喃含酸原油中的主要含氧化合物为脂肪酸和环烷酸含酸原油中的主要含氧化合物为脂肪酸和环烷酸含氧官能团的相对稳定性含氧官能团的相对稳定性CronauerCronauer等研究了在有四氢化萘的条件下，在等研究了在有四氢化萘的条件下，在400400450450范围内一系列含氧化合物的稳定性，确定了含氧化合物反范围内一系列含氧化合物的稳定性，确定了含氧化合物反应活性的依下列次序增加：应活性的依下列次序增加：呋喃环类酚类酮类醛类烷基醚类呋喃环类酚类酮类醛类烷基醚类催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧加氢脱氧含氧官能团的相对稳定性含氧官能团的相对稳定性根据在根据在400400脱氧的难易来划分脱氧的难易来划分，含氧化合物大体可分含氧化合物大体可分为为A A、B B、C C三类，见下表。三类，见下表。催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧加氢脱氧反应机理反应机理根据含氧化合物根据含氧化合物HDOHDO难易的初步分类，讨论含氧化合物难易的初步分类，讨论含氧化合物HDOHDO反应机理主要针对含呋喃环的化合物以及酚类、苯反应机理主要针对含呋喃环的化合物以及酚类、苯基醚类和有机酸。基醚类和有机酸。呋喃环模型化合物选择呋喃环模型化合物选择呋喃、四氢呋喃、苯并呋喃和呋喃、四氢呋喃、苯并呋喃和二苯并呋喃二苯并呋喃酚类的模型化合物选择苯酚酚类的模型化合物选择苯酚苯基醚类的模型化合物选择二苯基醚苯基醚类的模型化合物选择二苯基醚有机酸的模型化合物选择环烷酸有机酸的模型化合物选择环烷酸催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧加氢脱氧反应机理反应机理催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧加氢脱氧反应机理反应机理催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧加氢脱氧反应机理反应机理图图 苯并呋喃苯并呋喃HDOHDO反应机理反应机理催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧加氢脱氧反应机理反应机理图图 二苯并呋喃二苯并呋喃HDOHDO反应机理反应机理催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧加氢脱氧反应机理反应机理图图 苯酚苯酚HDOHDO反应机理反应机理催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧加氢脱氧反应机理反应机理图图 二苯醚二苯醚HDOHDO反应机理反应机理催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧加氢脱氧反应机理反应机理图图 环烷酸的加氢脱氧反应环烷酸的加氢脱氧反应催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧加氢脱氧反应动力学反应动力学KrishnamurthyKrishnamurthy等等人人证证明明，用用硫硫化化态态Ni-Mo/AlNi-Mo/Al2 2O O3 3催催化化剂剂，在在温温度度343343376376、P PH2H2 6.96.913.8MPa13.8MPa范范围围内内，二二苯苯并并呋呋喃喃、邻邻-环环己己基基苯苯酚酚和和邻邻-苯苯基基苯苯酚酚的的HDOHDO反反应应是是一一级级反应。反应。杂杂环环开开环环反反应应以以及及中中间间产产物物酚酚类类HDOHDO反反应应是是总总的的HDOHDO反反应速度的控制步骤。应速度的控制步骤。（例例如如，邻邻-乙乙基基苯苯酚酚HDOHDO反反应应速速度度是是苯苯并并呋呋喃喃HDOHDO反反应应的的速速度度控控制制步步骤骤；二二苯苯并并呋呋喃喃HDOHDO反反应应过过程程中中杂杂环环的的开开环反应则是速度控制步骤。）环反应则是速度控制步骤。）主要内容主要内容背景背景石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布氧化物的类型及分布氧化物的类型及分布金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫加氢脱氮加氢脱氮加氢脱氧加氢脱氧加氢脱芳加氢脱芳渣油加氢处理渣油加氢处理加氢裂化反应过程的化学加氢裂化反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳加氢脱芳芳烃类型芳烃类型石油中芳烃的类型石油中芳烃的类型天天然然石石油油和和合合成成油油中中间间馏馏分分的的芳芳烃烃大大体体可可以以分分成成四四种种类类型型：单单环环芳烃、双环芳烃、三环芳烃和多环芳烃（四环以上）芳烃、双环芳烃、三环芳烃和多环芳烃（四环以上）单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃是中间馏分油的重要组分单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃是中间馏分油的重要组分多环芳烃主要存在于高沸点多环芳烃主要存在于高沸点(350)350)的石油馏分中的石油馏分中在在加加氢氢处处理理的的柴柴油油中中，单单环环芳芳烃烃(如如烷烷基基苯苯、苯苯并并环环己己烷烷和和苯苯并并二环己烷二环己烷)的数量远大于二环和三环芳烃的数量远大于二环和三环芳烃多环芳烃易加氢多环芳烃易加氢催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳加氢脱芳芳烃类型芳烃类型石油中芳烃的类型石油中芳烃的类型催化裂化柴油中的芳烃含量较高，而直馏柴油芳烃含量较低催化裂化柴油中的芳烃含量较高，而直馏柴油芳烃含量较低催化裂化柴油催化裂化柴油290290以前馏分主要含单环芳烃和双环芳烃，以前馏分主要含单环芳烃和双环芳烃，290290以后馏分主要含双环和三环芳烃以后馏分主要含双环和三环芳烃催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳加氢脱芳反应活性反应活性空间位阻和电子因素对加氢活性影响不大空间位阻和电子因素对加氢活性影响不大萘萘及及萘萘系系物物比比苯苯及及苯苯系系物物的的加加氢氢反反应应活活性性高高一一个数量级个数量级芳芳烃烃加加氢氢过过程程中中在在催催化化剂剂表表面面形形成成的的-络络合合物是中间产物物是中间产物催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳加氢脱芳反应热力学反应热力学芳烃芳烃A加氢生成环烷烃可以表示为加氢生成环烷烃可以表示为 芳烃物种的平衡浓度用下式表示为芳烃物种的平衡浓度用下式表示为Y YA A和和Y YAH AH 代表芳烃和环烷烃的摩尔数；代表芳烃和环烷烃的摩尔数；K Ka a 平衡常数；平衡常数；P PH2 H2 氢分压。氢分压。Q Q放热放热=63-71KJ/molH=63-71KJ/molH2 2催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳加氢脱芳反应热力学反应热力学由上述表达式可知由上述表达式可知芳烃加氢饱和是高放热反应芳烃加氢饱和是高放热反应 ，芳烃的平衡浓，芳烃的平衡浓度随着反应温度的增加而减少度随着反应温度的增加而减少 高压有利于产物中保持低芳烃浓度高压有利于产物中保持低芳烃浓度(高转化率高转化率)催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳加氢脱芳反应机理和动力学反应机理和动力学单环芳烃加氢饱和反应机理单环芳烃加氢饱和反应机理苯加氢反应机理：两种主要观点即中间物分别为环己烷和环己烯苯加氢反应机理：两种主要观点即中间物分别为环己烷和环己烯烷基苯加氢反应机理的研究比较少烷基苯加氢反应机理的研究比较少图图 苯加氢的反应网络苯加氢的反应网络（1）（2）催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳加氢脱芳反应机理和动力学反应机理和动力学单环芳烃加氢饱和反应动力学单环芳烃加氢饱和反应动力学 Aben Aben等提出下列等提出下列LangmuirLangmuir型动力学方程，用于描述在型动力学方程，用于描述在负载型负载型PtPt、PdPd和和NiNi催化剂上苯加氢反应动力学催化剂上苯加氢反应动力学 b b 分子氢的吸附系数；分子氢的吸附系数；k k0 0 反应速度常数。反应速度常数。说明氢是分子吸附，对苯是零级反应说明氢是分子吸附，对苯是零级反应催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳加氢脱芳反应机理和动力学反应机理和动力学甲苯加氢反应动力学甲苯加氢反应动力学LepageLepage报报导导了了用用硫硫化化态态Ni-W/AlNi-W/Al2 2O O3 3催催化化剂剂研研究究甲甲苯苯加加氢氢反反应应动动力力学的结果。学的结果。（1 1）在在低低压压(0(00.5MPa)0.5MPa)下下，甲甲苯苯加加氢氢反反应应速速度度与与氢氢分分压压及及甲甲苯苯分分压有线性关系，表明表观反应级数对氢和甲苯都是一级。压有线性关系，表明表观反应级数对氢和甲苯都是一级。k k 反应速度常数；反应速度常数；b bA A、b bsisi 分别是芳烃和硫化物的吸附系数；分别是芳烃和硫化物的吸附系数；P PA A、P PH2H2、P Psisi 分别代表芳烃、氢和硫化物分别代表芳烃、氢和硫化物(包括包括H H2 2S)S)的分压。的分压。催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳加氢脱芳反应机理和动力学反应机理和动力学（2 2）在较高的压力）在较高的压力(0.4MPa)0.4MPa)下下，反应动力学方程式为：，反应动力学方程式为：k k 反应速度常数；反应速度常数；b bA A、b bsisi 分别是芳烃和硫化物的吸附系数；分别是芳烃和硫化物的吸附系数；P PA A、P PH2H2、P Psisi 分别代表芳烃、氢和硫化物分别代表芳烃、氢和硫化物(包括包括H H2 2S)S)的分压。的分压。上式说明，上式说明，甲苯和硫化物之间存在竞争吸附，因而甲苯和硫化物之间存在竞争吸附，因而H H2 2S S的存在对甲的存在对甲苯加氢反应有强抑制作用苯加氢反应有强抑制作用催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳加氢脱芳反应机理和动力学反应机理和动力学 图图 H H2 2S S对甲苯加氢的抑制作用对甲苯加氢的抑制作用催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳加氢脱芳反应机理和动力学反应机理和动力学在有噻吩和环己烯存在的条件下，在有噻吩和环己烯存在的条件下，AhujaAhuja等提出了下列等提出了下列动力学表达式：动力学表达式：b bH2SH2S b bTh Th b bc c b bT T k kT T 反应速度常数；反应速度常数；b b 吸附系数；吸附系数；P P 反应物和产物的分压；反应物和产物的分压；角标角标H2SH2S、ThTh、c c和和T T分别表示硫化氢、噻吩、环己烷和甲苯分别表示硫化氢、噻吩、环己烷和甲苯 上式表明，氢与反应物、产物以及硫化物没有竞争吸附上式表明，氢与反应物、产物以及硫化物没有竞争吸附催催 化化 加加 氢氢 处处 理理 反反 应应 过过 程程 的的 化化 学学加氢脱芳加氢脱芳反应机理和动力学反应机理和动力学RahmanRahman等人的研究等人的研究条件条件用负